李志朝，連芩，賈書海，呂毅，李滌塵

（1.西安交通大學機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，陜西西安710054；2.西安交通大學快速制造國家工程研究中心，陜西西安710054；3.西安交通大學高端制造裝備協(xié)同創(chuàng)新研究中心，陜西西安710054）

噴墨打印光固化水凝膠工藝研究

李志朝1，2，3，連芩1，2，3，賈書海1，呂毅1，李滌塵1，2，3

（1.西安交通大學機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，陜西西安710054；2.西安交通大學快速制造國家工程研究中心，陜西西安710054；3.西安交通大學高端制造裝備協(xié)同創(chuàng)新研究中心，陜西西安710054）

針對可光固化水凝膠成形速度快、粘度低的特點，提出了一種包括電磁閥噴頭系統(tǒng)和光源系統(tǒng)的噴墨式打印方法，能克服以成缸溶液直接掃描加工多種可光固化水凝膠存在的加工復雜、材料易被污染和損耗高等缺點。用光學顯微鏡對固化液滴和堆積直線進行了測量和分析，結(jié)果表明：隨著噴頭孔徑和壓力的增大，液滴固化直徑增大；當濃度＞30%時，隨著濃度的增大，液滴固化直徑減小。同時，建立了液滴固化和液滴堆積成形模型，形成的直線寬度不大于單個液滴的直徑且寬度均勻。

光固化水凝膠；噴墨；模型；三維方塊

國內(nèi)研究人員采用激光立體光固化技術，打印了具有復雜型面的膝關節(jié)軟骨凝膠支架［6］。但國外研究人員在采用該方法制造含有PEGDA-PC和PEGDA兩種材料的懸臂結(jié)構(gòu)時，存在需多次清洗液槽、工藝過程較復雜、且易造成材料浪費等問題［7］。Peyton等［8］采用噴頭噴出的溫敏性聚合物材料PCL作為支撐，然后將混有細胞的水凝膠填充到結(jié)構(gòu)的空隙中，制造了具有復雜組織結(jié)構(gòu)的支架，顯示出噴頭送料方式加工多種材料的能力比激光立體光固化技術更有優(yōu)勢。

本文選用PEGDA作為打印材料，利用水凝膠可光固化特性和噴頭送料加工的優(yōu)勢，提出一種噴墨式光固化跟隨生物打印方法。噴頭噴出的液滴在紫外光的照射下快速固化，噴頭可在二維平面內(nèi)移動，材料沉積的基板可在豎直方向移動，其材料成形過程是先由點成線（圖1、圖2），再由線成面，最后由面成體。本文研究了噴頭孔徑、材料濃度、氣壓對液滴單點固化直徑的影響，同時，研究了相鄰液滴間距變化時，堆積直線的寬度，建立了液滴固化和兩點堆積成形模型，完成了不同濃度的三維方塊打印，分析了材料濃度與三維成形效果的關系。

圖1 液滴固化示意圖

圖2 液滴固化堆積成線示意圖

1 材料和方法

1.1 材料與設備

材料準備：量取一定體積的PEGDA溶液倒入盛有去離子水的燒杯中，按體積分數(shù)20%、30%、40%、50%配制4種濃度不同的PEGDA溶液，并各加入體積分數(shù)0.5%的光引發(fā)劑（2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮），用錫箔紙封口后，磁力攪拌10min。

采用實驗室搭建的噴墨式光源跟隨打印系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括噴頭、光源及三軸移動平臺三部分。噴頭部分包含材料遞送和控制兩部分，放置在儲液室中的溶液在來自氮氣鋼瓶的氣壓作用下，通過過濾器到達噴頭的進口處，控制部分的信號發(fā)生器可通過TTL信號的高低電平來控制電磁閥噴頭閥門。在閥門開啟時，材料從噴頭噴出；閥門關閉時，材料噴出中斷。光源包含控制器、標準光頭及透鏡，可通過控制器調(diào)控光源的能量強度，選用不同的透鏡可改變光斑的大小。噴頭和光源固定于可在X、Y方向移動的底座上，光源與豎直方向成35°布置，噴頭垂直固定于可在豎直方向移動的基板上（圖3）。

圖3 實驗平臺示意圖

1.2 水凝膠成形工藝

（1）液滴固化成形工藝：激光功率為121 mW，選用孔徑為76、127μm的噴頭，在0.02～0.05 MPa范圍內(nèi)分別打印體積分數(shù)20%、30%、40%、50%的PEGDA，并測量單個液滴固化直徑，每組參數(shù)測量5個液滴固化的直徑。

（2）單線成形工藝：體積分數(shù)40%的PEGDA，噴頭孔徑76μm，氣壓0.03 MPa，當相鄰2個液滴的間距在800～1050μm變化時，測量堆積的直徑寬度，選擇堆積直線中5處相對獨立的位置進行測量。

1.3 測試與分析方法

（1）測試：采用光學顯微鏡對PEGDA液滴固化直徑和由點堆積成線的直線寬度進行測量；在材料中混入少量的黑色墨水來觀察材料固化情況。

（2）數(shù)據(jù)分析：采用excel中的數(shù)據(jù)分析軟件對液滴固化直徑和堆積直線寬度的數(shù)據(jù)進行處理，所有數(shù)據(jù)的表示方法為平均值±標準差。

2 水凝膠成形工藝及三維方塊結(jié)構(gòu)打印

2.1 PEGDA光固化工藝參數(shù)的研究

2.1.1 固化液滴成形工藝

（1）液滴單點固化模型

液滴必須在脫離光斑的照射范圍內(nèi)實現(xiàn)固化，否則，就會出現(xiàn)液滴在基板上的擴散聚集，影響成形效果。針對上述要求建立如圖1所示的液滴固化模型，該模型中有3點假設：①光源在基板上的光斑是圓形；②光斑內(nèi)各處能量均勻；③從噴頭噴出的液滴落在光斑的正中心。根據(jù)模型可得出如下兩個方程：

式中：Vmax為最大移動速度；S為光源移動距離；d1為光斑直徑；d2為液滴直徑；T臨界為液滴固化的最小時間。

為了驗證上述模型的有效性，實驗采用PEGDA體積分數(shù)為30%、打印氣壓為0.03 MPa、噴頭孔徑為127μm、激光功率為60mW，測得T臨界＞0.1 s，d1=6 mm，d2=1.24 mm（圖4），所以移動的最大速度應滿足Vmax＜23.72mm/s。

圖4 不同移動速度下直線成形效果對比

實驗中，在速度分別為18、22、26mm/s時，調(diào)節(jié)相應打印頻率為19、23、27 Hz（表1），使相鄰固化液滴的間距P不變，實現(xiàn)混有墨水的液滴堆積成線；當V＜23.8 mm/s即速度為18、22mm/s時，液滴在基板上實現(xiàn)固化，并依此堆積形成直線；當V＞23.8 mm/s且達到26 mm/s時，液滴由于無法實現(xiàn)迅速固化而在基板上出現(xiàn)擴散的現(xiàn)象（圖5）。

表1 驗證單點固化模型選用的移動速度和打印頻率

圖5 固化液滴

（2）PEGDA固化液滴直徑

從圖6和圖7可看出，在材料濃度和噴頭孔徑不變的情況下，隨著氣壓增大，液滴固化的直徑也增大；在同等條件下，噴頭孔徑越大，單個液滴的固化直徑也越大。在體積分數(shù)達到30%以上、且噴頭和氣壓不變時，濃度升高，液滴的固化直徑減??；而在體積分數(shù)為20%時，則出現(xiàn)相反的情況，這可能是由于PEG溶液中含有的水分過多，導致液滴從噴頭噴出后不能完全固化，故出現(xiàn)比體積分數(shù)30%時的固化直徑小的情況。在體積分數(shù)達到50%時，由于材料的粘度增大，無論選用噴頭孔徑為76μm還是127μm，氣壓必須達到0.04 MPa，才能使噴頭噴出的液體以液滴的形式存在。

圖6 噴頭孔徑76μm時，固化液滴直徑與氣壓的關系

圖7 噴頭孔徑127μm時，固化液滴直徑與氣壓的關系

2.1.2 單線成形工藝

（1）建立移動速度V、間距P和打印頻率f的關系

在液滴堆積成線的過程中，隨著兩點間距P的變化，堆積的直線寬度相應地發(fā)生變化。為研究間距P對直線寬度的影響，首先根據(jù)圖2所示建立間距P與速度V及打印頻率f三者之間的關系。其中，噴頭單位時間內(nèi)移動的距離S可用單位時間打印的液滴數(shù)目f和相鄰液滴的間距P來表示，即S（V）=P（f-1）。

（2）單線成形模型

在堆積成線的過程中需遵循2個原則：①堆積的直線寬度需小于液滴固化的直徑；②堆積的直線寬度需盡量均勻。對此建立了如圖8所示的模型，該模型中，為使堆積的直線寬度小于液滴固化的直徑，必須保證2個液滴重合的部分能填充矩形與兩圓邊界圍成的部分，即陰影部分的面積等于兩圓面積之和：

PD+πD2/4=2πD2/4

即P=πD/4。

同時，為保證相鄰液滴間存在重疊部分，P必須小于D，因此，相鄰液滴的間距P必須滿足πD/4≤P＜D。

圖8 兩點堆積成形模型

（3）間距P與直線寬度的影響

在確定兩點間距P的范圍后，選擇體積分數(shù)為40%的PEGDA、噴頭孔徑76μm、氣壓0.03 MPa，可得出液滴固化的平均直徑為1055±32μm。根據(jù)兩點模型，相鄰液滴的間距P應滿足828μm≤P＜1055μm，在該范圍內(nèi)測量間距P分別為800、850、900、950、1000μm時堆積的直線寬度。如圖9所示，當間距P=800μm小于理論最小值828μm時，直線寬度大于單個液滴的平均直徑1055μm。

圖9 直線寬度與間距P的關系

2.2 PEGDA三維方塊堆積

基于上述PEGDA水凝膠液滴固化直徑和單線成形的研究，在針頭孔徑127μm、平臺移動速度7.5mm/s時，通過調(diào)節(jié)氣壓和打印頻率，保證固化液滴能堆積成形的條件下（表2），打印了體積分數(shù)分別為20%、30%、40%、50%的PEGDA三維方塊，每個方塊的制作時間為3 min。從圖10可看到，隨著體積分數(shù)的提高，堆積的三維方塊外形尺寸效果越來越好。這主要是因為溶液的粘度隨著體積分數(shù)的增加而提高，降低了溶液的流動性；同時，溶液中含有的PEGDA的量增大，在光引發(fā)劑含量一定時，反應速度加快，實現(xiàn)了液滴在未發(fā)生較大擴散之前的固化。當體積分數(shù)達到50%時，成形方塊的尺寸比體積分數(shù)40%時小，這是因為在打印過程中，體積分數(shù)50%時的PEGDA溶液含水量較少，在紫外光的照射下溫度升高，部分水分蒸發(fā)導致三維方塊收縮。

表2 PEGDA三維方塊堆積選用的噴頭孔徑、氣壓、頻率和移動速度

3 討論

目前，將光固化材料應用于生物打印上，主要采用生物打印中的擠出式打印材料，如Hockaday等［9］將PEGDA和藻酸鹽混合獲得合適的粘度，然后在擠出材料過程中伴隨面光源照射下，打印豬心臟瓣膜模型；還有Bertassoni等［10］采用Gel-MA材料作為細胞的包埋材料，材料先在針管中光固化，然后擠出堆積，用瓊脂糖作為孔道犧牲材料，打印三維分支網(wǎng)絡孔道。但上述兩種打印方法仍無法解決三維結(jié)構(gòu)中層與層之間的結(jié)合問題。本文提出的噴墨式光源跟隨打印方法打印PEGDA水凝膠三維結(jié)構(gòu)，主要利用噴頭打印混有I-1173光引發(fā)劑的PEGDA溶液到基板上，同時在UV-LED點光源的照射下發(fā)生反應固化，將溶液滴在已成形的結(jié)構(gòu)上進行固化的方式，解決了其他生物打印方法中三維結(jié)構(gòu)中層與層之間不能精密結(jié)合的問題，且不需添加任何增加粘度的材料，工藝過程簡單。

圖10 不同體積分數(shù)的PEGDA溶液堆積三維方塊的情況

圖10所示實驗結(jié)果表明，PEGDA三維結(jié)構(gòu)的成形精度主要取決于PEGDA溶液粘度和液滴固化的速度。提高光引發(fā)的含量和PEGDA溶液中單體的百分比都能加快溶液的固化速度，同時提高溶液中單體的量，溶液的濃度也相應提高，液滴在基板上的流動性減弱。而根據(jù)Stokes-Einstein公式可知，隨著粘度增大，分子的遷移率就會降低，進而會阻礙細胞生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)交換［11］。在接下來細胞和PEGDA的混合打印中，需以體積分數(shù)40%的PEGDA為基礎，探索一個既能保持打印的結(jié)構(gòu)形狀、又能適合于營養(yǎng)物質(zhì)交換的濃度范圍?，F(xiàn)在采用的電磁閥由于受閥門開啟最小時間的限制，噴出的液滴直徑較大，降低了結(jié)構(gòu)成形的分辨率；同時，噴出的液滴體積減小，易造成打印大面積組織時較困難［12］。

根據(jù)建立的液滴固化模型，不同的光固化水凝膠其臨界光固化時間T臨界不同，需合理調(diào)節(jié)移動速度、打印頻率及光斑大小。同時，實驗采用的是UVLED點光源，紫外光對細胞有一定的損傷作用，在保證材料快速固化的基礎上，應通過選用不同的透鏡來進一步減小光斑的直徑。本研究搭建的實驗平臺只采用了一個噴頭打印材料，為實現(xiàn)多種材料的打印，后期將在實驗平臺上加裝多個噴頭，探索多材料的打印策略和加工方法。

4 結(jié)論

（1）將光源和噴頭固定在一起的噴墨式光固化打印設備，通過噴頭噴出可光固化液滴，并在基板上快速固化，實現(xiàn)了光固化材料的三維成形，解決了目前存在的生物打印三維結(jié)構(gòu)時層與層之間結(jié)合不充分的問題。

（2）建立了液滴固化模型，為保證液滴固化，液滴脫離光源照射范圍的時間必須小于材料的臨界固化時間T臨界，照射的總時間與平臺移動最大速度Vmax、光斑直徑d1、液滴直徑d2三者有關系。建立了單線成形模型，為保證成形直線寬度小于單點直徑D且均勻，相鄰兩點的間距P必須不小于πD/4且小于D。

（3）液滴固化的最小直徑為1021μm，堆積直線寬度最小可達920μm，在PEGDA溶液體積分數(shù)為40%時，堆積的三維方塊成形精度最高。

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Study on the Process of the Ink Jet Printing for Photo-curable Hydrogel

Li Zhichao1，2.3，Lian Qin1，2.3，Jia Shuhai1，LüYi1，Li Dichen1，2.3
（1.State Key Laboratory for Manufacturing System Engineering，Xi′an Jiaotong University，Xi′an 710054，China；2.Rapid Manufacturing National Engineering Research Center，Xi′an Jiaotong University，Xi′an 710054，China；3.The high-endmanufacturing equipment Collaborative Innovation Research Center，Xi′an Jiaotong University，Xi′an 710054，China）

Owing to the fast forming speed and low viscosity of the photo-curable hydrogel，an inkjet printing method with electromagnetic valve sprinkler and lighting systems was proposed，which can overcome the processing complexity，the high loss and easy pollution of materials in printing various hydrogels by the direct scanning of the cylinder solution.Solidified droplets and the accumulation of line are measured by opticalmicroscope，the results show that as the nozzle aperture and pressure increases，the droplets solidify diameter increases.And when the concentration is greater than 30%and increases，the droplet diameter decreases.By establishing the droplets solidify and droplet deposition modeling model，the width of forming a straight line is not greater than a single droplet′s diameter and reflects its uniformity.

photo-curable hydrogel；inkjet printing；model；three-dimensional block水凝膠在治療燒傷、生物傳感器、細胞包埋及藥物運輸?shù)壬镝t(yī)療領域獲得了廣泛應用，也在人造組織和器官領域備受關注。細胞打印具有打印穩(wěn)定、細胞成活率高、可實現(xiàn)多細胞準確沉積等特點［1］，是人造組織和器官的重要制造手段。Skadal等［2］打印了膠原/纖維包裹的干細胞，發(fā)現(xiàn)其有助于修復大面積的皮膚創(chuàng)傷。盡管現(xiàn)有水凝膠的種類和性能優(yōu)異，但適用于細胞打印的水凝膠及相關工藝缺乏，迫切需要針對性地開發(fā)相關打印技術。Murphy等［3］研究了適合于細胞生長的12種水凝膠，發(fā)現(xiàn)氯化鈣交聯(lián)和紫外光交聯(lián)的水凝膠成膠速度快，且可控性好，易滿足打印時對材料成膠速度的要求。Xu等［4］以噴墨打印方式將氯化鈣液滴噴到裝有海藻酸鈉的液槽中，制造出組織工程血管。但該方法成形的結(jié)構(gòu)層與層之間不能完全結(jié)合，結(jié)構(gòu)強度較低。而光固化水凝膠，如聚乙二醇雙丙烯酸酯（PEGDA），具有生物相容性和良好的生物力學性能，可通過人工合成改變其理化性能。改性后可作為細胞的載體，能滿足細胞對多水環(huán)境的需求，且能完成細胞和細胞質(zhì)基質(zhì)的營養(yǎng)交換及細胞代謝產(chǎn)物的排出，是組織工程支架的重要制備材料［5］。采用激光掃描裝在液槽中的材料成形方式加工PEGDA凝膠，層與層之間的結(jié)合力強［6，7］。

TG669

A

1009－279X（2015）05－0038-05

2015-08-02

國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）資助項目（2015AA020303）；國家自然科學基金資助項目（51375371）

李志朝，男，1990年生，碩士研究生。