趙磊等

摘要：作為一類理想的磷光探針，量子點(diǎn)近年來在環(huán)境污染物定性定量分析方面應(yīng)用廣泛。量子點(diǎn)是半徑小于或接近于激子玻爾半徑的一類半導(dǎo)體納米晶。以巰基丙酸（MPA）為表面修飾劑制備了穩(wěn)定的水溶性摻雜型ZnS∶Mn2+量子點(diǎn)并應(yīng)用于金屬Cd2+的檢測(cè)。在pH 7.0的PBS緩沖介質(zhì)中，Cd2+可使ZnS∶Mn2+體系磷光猝滅，強(qiáng)度變化與Cd2+濃度呈良好線性關(guān)系，其線性范圍為8×10-8～8×10-6 mol/L，方法檢測(cè)下限為3.86×10-8 mol/L；利用熒光光譜、紫外可見吸收光譜研究了ZnS：Mn2+納米晶結(jié)構(gòu)及其光譜特性，探討了識(shí)別Cd2+的可能機(jī)理。該方法應(yīng)用于汾河水中Cd2+的檢測(cè)，回收率為93.2%～97.1%。

關(guān)鍵詞：量子點(diǎn)；室溫磷光檢測(cè)（RTP）；鎘離子

中圖分類號(hào)：O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）16-4033-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.16.052

Phosphorescence Analysis of Cd2+ with ZnS∶Mn2+ Quantum Dots at Room-Temperature

ZHAO Lei， MIAO Yan-ming， LI Yu-ting， LIAN Lin-wang， YAN Gui-qin

（College of Life Science Shanxi Normal University， Linfen 041004， Shanxi， China）

Abstract： Quantum dots （QDs） as a type of ideal phosphorescence probes have been extensively studied in qualitative and quantitative analysis of environmental pollutants. QDs are a type of semiconductor nanocrystals with radius smaller than or close to Bohr-exciton radius. In this paper， the stable water soluble QDs were prepared with mercaptopropionic acid （MPA） as a surface modifier， the prepared ZnS∶Mn2+ nanocrystal was used to detect Cd2+. In pH 7.0 PBS， Cd2+ could quench the phosphorescence intensity of the ZnS∶Mn2+ system significantly. The linear relationship between Cd2+ and phosphorescence intensity was found， and the linear range was 8×10-8～8×10-6 mol/L with detection limit of 3.86×10-8 mol/L. Then its nano-crystalline structure and the spectral properties were analyzed by fluorescence and UV-Vis spectroscopy， and the possible mechanism of Cd2+ was discussed. The recoveries of 93.2%～97.1% Cd2+ in the water sample from Fenhe were found.

Key words： quantum dots； room-temperature phosphorescence （RTP）；Cd2+

量子點(diǎn)（Quantum dots，QDs） 即半徑小于或接近于激子玻爾半徑的半導(dǎo)體納米晶粒，是一種零維的納米材料，尺寸在納米級(jí)的金屬或半導(dǎo)體材料的細(xì)小顆粒，尺寸范圍為1～100 nm。量子點(diǎn)具有許多塊體材料和分子級(jí)別材料所不具備的性質(zhì)，如：量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等，并由此派生出量子點(diǎn)獨(dú)特的發(fā)光特性。與傳統(tǒng)的有機(jī)染料相比，量子點(diǎn)具有寬而連續(xù)的激發(fā)光譜、窄而對(duì)稱的發(fā)射光譜、可精確調(diào)諧的發(fā)射波長(zhǎng)（通過控制粒徑來調(diào)整發(fā)射波長(zhǎng)）、可忽略的光漂白等優(yōu)良特性，使得其作為一種理想的磷光探針，在生物標(biāo)記、成像及檢測(cè)中應(yīng)用廣泛[1-8]，目前將量子點(diǎn)用于檢測(cè)離子[9-11]，生物大分子[12-15]與小分子[16-18]正成為研究熱點(diǎn)。室溫磷光法較之熒光分析法，磷光壽命比熒光長(zhǎng)，可避免自體熒光和散射光的干擾，且磷光的選擇性優(yōu)于熒光[19-25]。因此，可采用量子點(diǎn)的磷光特性開展檢測(cè)技術(shù)研究[26]。

鎘是一種廣泛分布于環(huán)境中的重金屬元素[27]，采礦、冶煉、化石燃料等都會(huì)導(dǎo)致環(huán)境中的鎘積累，并進(jìn)入人類食物鏈[28]，導(dǎo)致腎功能不全，鈣代謝異常以及引發(fā)癌癥[29]。而加強(qiáng)檢測(cè)環(huán)境樣品，工業(yè)廢物排放和組織樣本中的鎘含量，將有利于控制人類鎘的暴露水平。目前檢測(cè)Cd2+的主要方法有原子光譜法[30]、電化學(xué)方法[31]、毛細(xì)管電泳法[32]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[33]、分光光度法和熒光光譜法[34]等。本試驗(yàn)通過制備水溶性摻雜型ZnS∶Mn2+量子點(diǎn)，初步分析了對(duì)Cd2+的檢測(cè)參數(shù)，以期為開發(fā)相關(guān)快速檢測(cè)方法提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

巰基丙酸（SPA）（北京百靈威科技有限公司），Zn（CH3COO）2·2H2O，Mn（CH3COO）2·4H2O，Cd（NO3）2，Na2S·9H2O（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）均為分析純，去離子水。

1.2 主要儀器

JSM-7500F透射電鏡（JEOL，日本），UV-29100型分光光度計(jì)（日立，日本）紫外-可見分光光度計(jì)，Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)（瓦里安， 美國），pH計(jì)（金鵬分析儀器有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的合成 取100 mL三口燒瓶，依次加入50 mL 0.04 mol/L巰基丙酸，5 mL 0.1 mol/L的Zn（CH3COO）2和2 mL 0.01 mol/L的Mn（CH3COO）2，混合后在室溫下通氬氣，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH至11后，攪拌30 min，然后快速注射0.1 mol/L的Na2S 5 mL，迅速攪拌20 min后，于50 ℃陳化2 h形成巰基丙酸包裹的Mn，最后通過與相同體積的乙醇沉淀進(jìn)行離心純化，在室溫真空下干燥，得到高水溶性的量子點(diǎn)粉末[35]，待用。

1.3.2 測(cè)量 在295 nm激發(fā)波長(zhǎng)的磷光模式下，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度分別為10 nm和20 nm，在一系列10 mL比色管中，依次加入500 μL 0.02 mol/L的PBS緩沖液（pH=7.0），50 μL 2 mg/mL的上述量子點(diǎn)溶液，然后加入相同濃度不同體積的Cd2+水溶液，并以去離子水定容至5 mL，靜置5 min后測(cè)定3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 量子點(diǎn)性質(zhì)分析

制備的水溶性量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)式見圖1（a），其透射電鏡圖（b）表明Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)具有球形形狀，直徑約為3.5 nm。其磷光激發(fā)和發(fā)射峰位于590 nm處。ZnS量子點(diǎn)只有缺陷態(tài)發(fā)光，而Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)會(huì)發(fā)射磷光，起源于Mn2+的4T1-6A1躍遷[21]。

2.2 Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的RTP分析

Cd2+對(duì)Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)磷光的影響見圖2，結(jié)果表明Cd2+對(duì)Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的磷光具有猝滅效應(yīng)。隨著Cd2+濃度增加，量子點(diǎn)的RTP強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，表明該量子點(diǎn)可用于鎘離子的RTP探針。在最佳條件下，磷光猝滅強(qiáng)度與鎘離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。由圖3計(jì)算其線性回歸方程為ΔP=0.000 4 C+1.010 2，相關(guān)系數(shù)為0.993 5，連續(xù)測(cè)定11次不含鎘離子和含有0.2 μmol/L鎘離子磷光差值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%。計(jì)算該方法的Cd2+檢出限為3.86×10-8 mol/L。

2.3 RTP探針的性質(zhì)探討

為鑒定Cd2+在該分析體系中的特異性，分析了體系中的探針磷光特性，結(jié)果見圖4。由圖4可知，Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的磷光發(fā)射峰激發(fā)于595 nm，在Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)體系中添加Cd2+，可顯著降低體系磷光強(qiáng)度，且隨著Cd2+濃度增加，其熒光強(qiáng)度有規(guī)律地降低，即Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)可與Cd2+發(fā)生相互作用。

紫外-可見光譜分析結(jié)果見圖5。由圖5可知，Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的光強(qiáng)度較低，但加入鎘離子后，在量子點(diǎn)表面形成了S-Cd鍵，增大了整個(gè)體系的發(fā)光強(qiáng)度[36]。

磷光猝滅過程通常分為動(dòng)態(tài)碎滅（遵從Stem-Voliner方程Eq.1）和靜態(tài)碎滅（遵從Lineweaver- Burk方程Eq.2）兩類[37，38]：

P0/P=1+Ksvcq （1）

1/（P0-P）=1/P0+KLB/（P0cq） （2）

其中，P0代表磷光體磷光強(qiáng)度，P代表加入磷光碎滅劑后體系的磷光強(qiáng)度，cq為碎滅劑Cd2+濃度，Ksv是動(dòng)態(tài)猝滅常數(shù)，KLB是靜態(tài)猝滅常數(shù)[39-41]。P0/P和cq的關(guān)系不遵循Stern-Volmer方程，而（P0-P）-1與cq的關(guān)系符合Lineweaver-Burk方程，說明Cd2+猝滅Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)是一個(gè)靜態(tài)猝滅過程（圖6），即二者相互作用后產(chǎn)生了非磷光物質(zhì)。

2.4 檢測(cè)體系的優(yōu)化

為優(yōu)化檢測(cè)體系，試驗(yàn)研究了pH、反應(yīng)時(shí)間以及NaCl濃度對(duì)40 mg/L Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)RTP強(qiáng)度的影響。由圖7可知，當(dāng)pH為4.5～9.5時(shí)，隨著pH增加，量子點(diǎn)RTP強(qiáng)度呈先增后減，并在pH 6～8.5時(shí)趨于穩(wěn)定，考慮普通環(huán)境水樣pH在7左右，故選擇反應(yīng)體系pH為7。由圖8和圖9可知量子點(diǎn)在60 min內(nèi)和高NaCl濃度下，RTP強(qiáng)度基本穩(wěn)定。

2.5 樣品分析

取一定量汾河水，過濾后，采用加標(biāo)回收法分析，結(jié)果見表1。由表1可知，樣品回收率達(dá)到93%以上，檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6%，初步符合檢測(cè)分析要求。

3 結(jié)論

采用MPA包裹的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)可為快速檢測(cè)鎘離子提供新思路，該法不需復(fù)雜的樣品預(yù)處理，操作簡(jiǎn)單，且采用的磷光檢測(cè)體系，可有效避免生物體液的自體熒光和散射光干擾，勿需除氧劑和誘導(dǎo)劑，成本低，是一種簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)、靈敏和高選擇性的檢測(cè)水樣中鎘離子的方法。

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