劉德弟，齊志華，于乃森，何洋洋，劉東平，劉冰冰

（1.大連民族大學(xué)物理與材料工程學(xué)院，遼寧大連 116600；2.吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室，吉林長春 130012）

文章編號：1000-7032（2015）04-0395-05

有機芳香烴摻雜控制C60微/納米晶形貌和發(fā)光

劉德弟1*，齊志華1，于乃森1，何洋洋1，劉東平1，劉冰冰2

（1.大連民族大學(xué)物理與材料工程學(xué)院，遼寧大連 116600；2.吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室，吉林長春 130012）

C60高度的分子對稱性使其能帶間的電子躍遷被禁止，導(dǎo)致其發(fā)光很弱。為了提高C60納米晶的發(fā)光強度，采用揮發(fā)C60的芳香烴飽和溶液的方法，一步合成了芳香烴溶劑化的C60納米晶。實驗結(jié)果表明，有機溶劑的摻雜在不同程度上增強了C60納米晶的發(fā)光，其原因可能是溶劑的摻雜破壞了C60的高度的分子對稱性。

富勒烯；光致發(fā)光；有機溶劑；摻雜；納米晶

1 引 言

自從1985年被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)以來，以C60為代表的富勒烯家族就因為其奇特的分子結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)得到了人們的廣泛關(guān)注。尤其是近年來，納米材料的出現(xiàn)使得由富勒烯分子為基本組成單元的納米晶材料（富勒烯納米晶）成為一個新的研究熱點［1-4］。研究發(fā)現(xiàn)：富勒烯納米晶在高壓聚合、超硬材料和發(fā)光等方面具有優(yōu)于體材料的諸多性質(zhì)［5-7］，因此也被寄予了作為新一代功能材料的厚望。但是，如何控制C60納米晶的形貌和結(jié)構(gòu)依然是一項重要而有挑戰(zhàn)性的課題。在諸多合成C60納米晶的方法中，溶劑控制法被認為是一種簡單、有效的形貌控制方法［2，4］。然而，利用溶劑精確控制富勒烯納米晶的維度、形貌仍處在探索階段，溶劑對其形貌的控制機理還不清楚。

另一方面，C60作為一種新型的半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為1.69 eV，因此人們也寄希望于對其發(fā)光性能進行廣泛利用。然而，由于C60分子對稱性太大，使得電子在其能帶間的躍遷被禁止，因此體材料的富勒烯晶體的發(fā)光強度往往很弱。優(yōu)化富勒烯晶體的發(fā)光性能成為實現(xiàn)其應(yīng)用的一項重要的任務(wù)。我們前期的研究發(fā)現(xiàn)，當有機溶劑摻雜到富勒烯晶體內(nèi)時，其發(fā)光強度將大幅增加［7-8］。但是，有機溶劑對富勒烯晶體發(fā)光增強的機制還不清楚，不同結(jié)構(gòu)的有機分子對富勒烯發(fā)光強度提升作用的區(qū)別也不完全了解。所以，研究有機溶劑對C60納米晶發(fā)光的調(diào)控作用，不僅具有重要的理論意義，而且對實際應(yīng)用也具有指導(dǎo)性意義。

本文利用溶劑揮發(fā)法制備了不同形貌、不同溶劑摻雜的富勒烯納米晶，研究了間二甲苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯對富勒烯納米晶形貌和發(fā)光強度的調(diào)控作用。通過溶劑的控制作用，合成了不同形貌和結(jié)構(gòu)的C60納米晶。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）和紅外吸收光譜（IR），對C60納米晶進行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征；利用光致發(fā)光光譜（PL）對不同形貌的C60納米晶的發(fā)光性質(zhì)進行了研究。文中還對不同有機溶劑對C60納米晶形貌、結(jié)構(gòu)和發(fā)光增強性能的調(diào)控機制進行了分析和討論。實驗結(jié)果表明，芳香烴溶劑的摻雜能夠不同程度地提高C60納米晶的發(fā)光強度。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

C60原始粉末的純度大于99%，購于濮陽市永新富勒烯科技有限公司。間二甲苯（分析純）、1，2，3-三氯苯（分析純）、1，2，4-三氯苯（分析純）和1，3，5-三氯苯（分析純）均購于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

采用Rigaku D/max-rA型X射線衍射儀（Cu靶，λ=0.154 nm）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品的表面形貌。拉曼測試使用Renishaw inVia型拉曼光譜儀，激發(fā)波長為830 nm。在光致發(fā)光（PL）測試中，我們同樣選用Renishaw inVia拉曼光譜儀進行測試，所用的激發(fā)光為波長514.5 nm的Ar離子激光。采用Bruker Vertex 80V紅外光譜儀分析樣品的紅外光譜。

2.2 實驗過程

將足量的C60原始粉末分別與1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯混合加熱到80℃，在該溫度下取上層澄清溶液為該溫度下的飽和溶液，將該飽和溶液滴到不同的固體基底上（Si片、金屬片、玻璃片等），于80℃的溫度下?lián)]發(fā)，即在基底上得到不同的C60納米晶。

將足量的C60原始粉末在室溫下與間二甲苯混合，靜置1 h之后，取上層澄清部分為C60的間二甲苯飽和溶液，將其滴到不同的基底上，在室溫下自然揮發(fā)，即在基底上得到納米晶樣品。

將合成在硅基底上的C60納米晶，于室溫下進行SEM、Raman和PL測試，對刮下的樣品粉末在室溫下進行XRD和IR測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米晶的形貌

圖1 在硅基底上揮發(fā)C60的間二甲苯（a）、1，2，3-三氯苯（b）、1，2，4-三氯苯（c）和1，3，5-三氯苯（d）飽和溶液得到的C60納米晶的SEM照片。

圖1展示的是利用不同種類芳香烴有機溶劑作為形貌調(diào)節(jié)劑，通過溶液揮發(fā)法制備得到的C60納米晶的SEM圖像。在室溫下?lián)]發(fā)C60的間二甲苯飽和溶液，制備得到的C60納米晶如圖1（a）所示，樣品具有納米棒狀形貌，直徑為300～500 nm，長度約為10 μm。圖1（b）展示的為揮發(fā)C60的1，2，3-三氯苯飽和溶液制備得到的C60納米片，該納米片具有六角形的形貌，直徑為3～5 μm，厚度約為200 nm。圖1（c）所示為揮發(fā)C60的1，2，4-三氯苯飽和溶液得到的C60納米顆粒的形貌，該納米顆粒具有中間凹孔的花狀結(jié)構(gòu)，半徑為500～800 nm。圖1（d）是利用1，3，5-三氯苯作為形狀調(diào)節(jié)劑得到的微米方狀晶體的SEM照片，微米方的尺寸在10～15 μm范圍內(nèi)。

3.2 樣品的XRD分析

為了確定揮發(fā)不同C60溶液合成的微/納米晶體的結(jié)構(gòu)，我們對其進行了XRD研究。圖2（a）、（b）、（c）和（d）分別為利用間二甲苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯合成的C60微/納米晶的XRD譜。從圖2（a）中可以明顯觀察到13個衍射峰，分別可以被歸結(jié)為六角相的（110）、（200）、（101）、（210）、（300）、（310）、（400）、（221）、（230）、（410）、（112）、（141）和（240）衍射峰［2］，說明利用間二甲苯合成的C60納米棒具有六角相晶體結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為a= 2.376 nm，c=1.000 nm。而利用不同分子三氯苯同分異構(gòu)體制備的C60納米晶都具有面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)，圖中顯示的比較明顯的衍射峰分別是面心立方的（111）、（220）、（311）和（222）衍射峰，其晶格常數(shù)也十分近似，分別為a=1.449，1.428，1.428 nm。

圖2 在硅基底上揮發(fā)C60的間二甲苯（a）、1，2，3-三氯苯（b）、1，2，4-三氯苯（c）和1，3，5-三氯苯（d）飽和溶液制備的C60納米晶的XRD譜圖。

3.3 樣品的Raman光譜

Raman光譜是一種表征富勒烯材料的有效工具。原始C60具有10個Raman峰：8個Hg模式，2個Ag模式［9-10］。它們的峰位分別為270.0，430.0，493.0，708.0，772.0，1 099.0，1 248.0，1 426.0，1 468.5，1 573.0 cm-1，我們采用波長為830 nm的紅外激光作為激發(fā)光源，以避免高頻率激光引起C60分子間的聚合。圖3給出了不同形狀的C60納米晶的Raman光譜，其中（a）、（b）、（c）、（d）分別為利用間二甲苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯作為形狀調(diào)節(jié)劑得到的C60納米晶的Raman光譜。從圖中可以清晰觀察到每條曲線具有近10個Raman峰，所有的C60納米晶的拉曼峰位與前人報道的體材料結(jié)果基本一致，證明納米晶材料的確由C60組成。尤其是，我們發(fā)現(xiàn)所有的納米晶在1 469 cm-1位置都存在一個明顯的振動峰，這一拉曼峰對應(yīng)著C60分子中五元環(huán)的切向收縮振動，是C60分子的特征振動模式［11］。當C60晶體發(fā)生光致聚合后，該模將會發(fā)生軟化，變?yōu)? 464 cm-1。我們的實驗結(jié)果表明，所有的樣品都是由沒有聚合C60分子的單體組成，分子之間也沒有發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。

圖3 在硅基底上揮發(fā)C60的間二甲苯（a）、1，2，3-三氯苯（b）、1，2，4-三氯苯（c）和1，3，5-三氯苯（d）飽和溶液制備的C60納米晶的Raman光譜。

3.4 樣品的IR光譜

紅外光譜對有機物非常敏感，被認為是標定有機物的一種很有效工具。為了確定合成的C60納米晶的成分，我們對合成的C60納米晶進行了紅外光譜研究。圖4（a）、（b）、（c）、（d）分別為利用間二甲苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯作為形狀控制劑得到的C60納米晶的IR光譜。從圖中我們發(fā)現(xiàn)4個明顯的用星號標示的吸收峰分別位于526，576，1 182，1 428 cm-1，可以歸結(jié)為C60的特征吸收峰。這一結(jié)果再次證明我們獲得的納米晶主要是由C60組成［8］。值得注意的是，在IR光譜（a）上我們還發(fā)現(xiàn)了一個出現(xiàn)在771 cm-1的峰，對應(yīng)于間二甲苯的吸收峰，證明間二甲苯分子摻雜到了C60納米棒中。類似地，光譜（b）、（c）、（d）中虛線所示的874 cm-1和1 384.4 cm-1兩個明顯的吸收峰，可以歸結(jié)為三氯苯的特征吸收峰，證明三氯苯分子也摻雜到了相應(yīng)的C60納米晶內(nèi)部。實驗結(jié)果表明，通過這種溶液揮發(fā)的方法制備的C60微/納米晶是芳香烴摻雜的溶劑化晶體。

圖4 在硅基底上揮發(fā)C60的間二甲苯（a）、1，2，3-三氯苯（b）、1，2，4-三氯苯（c）和1，3，5-三氯苯（d）飽和溶液制備的C60納米晶的IR光譜。

3.5 樣品的PL光譜

為了研究不同芳香烴溶劑對C60納米晶的發(fā)光性能的影響，我們對不同形貌的C60納米晶進行了光致發(fā)光研究。圖5中分別展示了利用間二甲苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯合成得到的C60納米晶的PL光譜。為了進行對比，圖中還給出了原始C60粉體材料的PL光譜。原始C60粉體材料的發(fā)光光譜中具有兩個發(fā)射帶，其中較強發(fā)射帶的發(fā)光中心約為1.69 eV，為C60的帶間發(fā)光；另一個發(fā)射帶出現(xiàn)在能量較低的位置，約為1.52 eV，它是和C60的五元環(huán)的切向收縮振動Raman峰Ag（2）相關(guān)的發(fā)射帶［12-13］。溶劑摻雜后的納米晶的發(fā)射帶中心幾乎沒有太大變化，說明溶劑的摻雜并未嚴重影響富勒烯的基本能帶結(jié)構(gòu)。但是，1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯摻雜之后的納米晶的發(fā)射帶發(fā)生了一個劈裂，這可能是摻雜之后的樣品的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生分裂的結(jié)果。值得注意的是，在相同強度激光照射下，不同樣品的發(fā)光強度明顯不同。除了1，2，3-三氯苯摻雜的樣品的發(fā)光強度與原始體材料幾乎相同之外，其他溶劑摻雜的樣品的發(fā)光強度都有不同程度的提高。其中，1，3，5-三氯苯摻雜的納米晶的發(fā)光強度相對于原始體材料有大約3倍的提升；而間二甲苯和1，2，4-三氯苯摻雜的納米晶則提升更為顯著，其發(fā)光強度相對于原始體材料提高了將近一個數(shù)量級。在我們以前的研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，發(fā)光強度的增大可能是溶劑對富勒烯分子對稱性的降低所致。

圖5 間二甲苯（a）、1，2，3-三氯苯（b）、1，2，4-三氯苯（c）、1，3，5-三氯苯（d）摻雜的C60納米晶和C60原始粉體材料（e）的PL光譜，激發(fā)波長為514.5 nm。

上述實驗結(jié)果表明：在芳香烴摻雜的C60納米晶中，C60分子與溶劑分子之間不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。溶劑的摻雜對C60分子對稱性的破壞，主要取決于C60分子與苯環(huán)之間電子云的相互作用。不同芳香烴的摻雜對C60納米晶發(fā)光的增強程度不同。對于1，2，3-三氯苯摻雜的樣品，其發(fā)光強度與原始體材料幾乎相同。與其他芳香烴相比，1，2，3-三氯苯中的官能團取代位置為鄰位，分子中不存在間位的取代。相比之下，其他分子中都存在間位取代。間位取代對苯環(huán)π電子云分布具有重大影響，正是這種取代及位置的不同導(dǎo)致芳香烴與C60電子相互作用不同，從而導(dǎo)致C60分子的高度對稱性發(fā)生不同程度的降低。這可能就是C60納米晶的發(fā)光增強程度不同的原因。

4 結(jié) 論

利用溶劑揮發(fā)法制備了不同溶劑摻雜的富勒烯納米晶，研究了間二甲苯、1，2，3-三氯苯、1，2， 4-三氯苯和1，3，5-三氯苯對富勒烯納米晶形貌和發(fā)光強度的調(diào)控作用，成功獲得了從零維到三維形貌的C60納/微米晶體。有機溶劑在晶體生長過程中可以摻雜到C60晶體晶格內(nèi)部，導(dǎo)致C60晶體具有不同的結(jié)構(gòu)。有機溶劑的摻雜對C60晶體的發(fā)光有明顯的增強作用，其原因可能是溶劑的摻雜降低了C60晶體的高度對稱性。

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劉德弟（1982-），男，遼寧大連人，博士，2011年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事碳納米材料物性的研究。

E-mail：liudedi@dlnu.edu.cn

Control of Morphologies and Luminescence Properties of C60Nano/Microcrystals by The Introduction of Different Organic Solvents

LIU De-di1*，QI Zhi-hua1，YU Nai-sen1，HE Yang-yang1，LIU Dong-ping1，LIU Bing-bing2

（1.School of Physics and Materials Engineering，Dalian Nationalities University，Dalian 116600，China；2.State Key Laboratory of Superhard Materials，Jilin University，Changchun 130012，China）
*Corresponding Author，E-mail：liudedi@dlnu.edu.cn

The luminescence intensity of initial fullerene is very low because of its high molecular symmetry.The key point to enhance the luminescence intensity of fullerene is to lower the molecular symmetry of fullerene，which could make the forbidden bands transition allowed.Herein，C60nano/ microcrystals were synthesized by the evaporation of C60saturated solution in m-xylene，1，2，3-trichlorobenzene，1，2，4-trichlorobenzene，and 1，3，5-trichlorobenzene.The structures of C60nanocrystals were controlled and their PL intensities were also highly enhanced by the introduction of different solvent.

fullerene；photoluminescence；organic solvent；doping；nanocrystal

O482.31；O469

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0395

2014-12-25；

2015-02-04

國家自然科學(xué)基金（11204025）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（DC201502080404）資助項目