張博，范代娣，屈撐囤，姜偉

（1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065；2.西安石油大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

鎂劑除硅劑在稠油污水處理過(guò)程中的應(yīng)用

張博1，范代娣1，屈撐囤2，姜偉1

（1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065；2.西安石油大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

針對(duì)鍋爐用水除硅的現(xiàn)狀，選擇氯化鎂作為除硅劑，考察反應(yīng)時(shí)間、污水溫度、污水pH、藥劑用量對(duì)新疆油田風(fēng)城2號(hào)站稠油污水除硅效果的影響。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，可以得出影響該站除硅效果的主要因素為污水pH和除硅劑用量，時(shí)間和溫度影響相對(duì)較小，并且可以看出，除硅劑加入前后污水pH值的改變對(duì)除硅的影響都很大。在滿足鍋爐來(lái)水含硅量小于50 mg/L的條件下，可以得出最佳的除硅條件為：除硅劑用量500 mg/L，pH1（除硅劑加入前的污水pH）為9.5～10.0，pH2（除硅劑加入后污水的pH）為9.0～9.5。

稠油污水；鍋爐用水；正交實(shí)驗(yàn)；除硅

新疆油田是中國(guó)西部地區(qū)最大的石油生產(chǎn)企業(yè)，其稠油開(kāi)采的主要方式為蒸汽吞吐和蒸汽驅(qū)，這種方式需要消耗大量的清水和熱能并且產(chǎn)生出大量的成分復(fù)雜難以處理的高溫稠油污水。而新疆油田又地處沙漠地帶，清水資源嚴(yán)重匱乏，如果稠油污水直接外排，不僅污染地表水體，造成嚴(yán)重環(huán)境污染，而且浪費(fèi)了大量的熱能和水資源。因此，可將稠油采出水回用到蒸汽鍋爐中，這樣既能減少清水的使用量，又能利用采出水的熱能，節(jié)能又環(huán)保［1］。

在采出水回用鍋爐的過(guò)程中，來(lái)水中的硅酸鹽含量對(duì)于鍋爐的安全運(yùn)行影響很大。硅酸鹽很容易和水體中其他物質(zhì)反應(yīng)生成難以辨認(rèn)的堅(jiān)硬化合物也即硅垢，例如：Na2O-Fe2O3-4SiO2，Na2O-Al2O3-4SiO2-2H2O，Na2O-4CaO-6SiO2-H2O等，這種垢和一般的碳酸鈣垢不同，其結(jié)構(gòu)致密且堅(jiān)硬，用常規(guī)的除垢方法很難去除干凈，而硅垢的存在會(huì)導(dǎo)致鍋爐的傳熱效率降低，甚至引起爐壁和管道的穿孔［2］。因此在GB SY/T 0097-2000（稠油油田采出水用于蒸汽發(fā)生器給水處理設(shè)計(jì)規(guī)范）中明確規(guī)定了鍋爐來(lái)水中的硅酸鹽含量（以SiO2計(jì)）不能超過(guò)50 mg/L。新疆油田的稠油采出水都是高含硅水，其含硅量高達(dá)150 mg/L～200 mg/L，因此除硅就勢(shì)在必行。

除硅的方法在文獻(xiàn)記載中有很多。Roques［3］已經(jīng)證明，一種鋁化合物可以與無(wú)定型態(tài)的膠體硅反應(yīng)，除硅效率高，反應(yīng)摩爾比大概為1：40。Chan等［4］研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鐵能夠吸附溶解硅，提高膠體硅絮凝和沉降速度。其他的除硅方法有反滲透、離子交換、電絮凝等［5-7］，效果都很好。但是，由于稠油污水量大且成分復(fù)雜，處理成本高昂，這些方法只適用于特殊類(lèi)型的污水，并不適用于稠油污水的處理。所以在稠油污水除硅方面，化學(xué)法是研究工作者考慮的主要方向。

現(xiàn)用的化學(xué)法除硅主要為熱石灰軟化法除硅工藝，除硅效率可以高達(dá)90%。但是在除硅過(guò)程中產(chǎn)生了很多稠油污泥，大大增加了污泥的處理成本，因此該方法并沒(méi)有得到大規(guī)模的推廣。所以，研究稠油采出水除硅新工藝，減少污泥量，降低經(jīng)濟(jì)成本，就顯得尤為重要。本文針對(duì)新疆油田風(fēng)城2號(hào)站的稠油采出水，選擇氯化鎂作為除硅劑，對(duì)影響除硅的因素進(jìn)行了詳細(xì)的分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

儀器：雷磁pH計(jì)，型號(hào)PHS-3C；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，型號(hào)UV-1800；數(shù)顯電子恒溫水浴鍋，型號(hào)HH-4。

藥品：氫氧化鈉，鹽酸，氯化鎂，聚丙烯酰胺PAM，聚合氯化鋁PAC，乙醇，鉬酸銨，草酸等，均為分析純。

水樣：新疆油田風(fēng)城2號(hào)站調(diào)儲(chǔ)罐出水，含硅量：174.15 mg/L，pH：8.0～8.5。

1.2 鎂劑除硅的原理

稠油廢水中的硅主要有兩種形式：膠體硅（活性硅SiO2）和溶解性硅酸根離子（SiO32-）。用氯化鎂除硅是在pH=10～11的條件下，氯化鎂和硅酸根離子生成硅酸鎂沉淀，然后加入絮凝劑，使懸浮的硅酸鎂和少量膠體硅沉淀除去。其化學(xué)反應(yīng)原理為：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)方法：取500 mL水樣加入到1 000 mL燒杯中，放置水浴鍋中加熱到一定溫度T，然后用20% NaOH或者1∶1HCl調(diào)節(jié)水樣的酸堿度至pH1，加入一定量的除硅劑，攪拌至均勻，反應(yīng)3 min～5 min，調(diào)節(jié)水樣酸堿度至pH2，加入60 mg/L的PAC快速攪拌10 s，加入1 mg/L的PAM慢速攪拌30 s，之后在水浴鍋中恒溫反應(yīng)。反應(yīng)完成后，用中速濾紙過(guò)濾，取其過(guò)濾液用硅鉬黃法測(cè)其硅含量［8］，用二氧化硅表示。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：在絮凝劑加入量一定的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間t、反應(yīng)溫度T、pH1、pH2以及除硅劑用量對(duì)2號(hào)站稠油污水除硅效果的影響。為了更好的分析各因素之間對(duì)于除硅的影響，以除硅率作為考察指標(biāo)，現(xiàn)設(shè)計(jì)L16（45）正交實(shí)驗(yàn)表，各因素的4個(gè)水平（見(jiàn)表1）。

表1 正交因素水平

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、pH和除硅劑用量對(duì)除硅率影響的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析（見(jiàn)表2）。直觀分析圖（見(jiàn)圖1）。

由表2可以得出，影響風(fēng)城2號(hào)站反應(yīng)器出水除硅效果的主要因素為pH1與pH2，并且各個(gè)因素作用大小依次為pH2、pH1、反應(yīng)時(shí)間、鎂劑用量和溫度。除硅效果最優(yōu)方案為反應(yīng)時(shí)間為40 min，反應(yīng)溫度60℃，鎂劑加藥量為400 mg/L，pH1為9.5～10.0，pH2為9.5～10.0。

表2 五因素正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析

由圖1可以得出：二氧化硅去除率隨著pH1和pH2的增大而顯著增大，表明除硅過(guò)程的主要影響因素為水溶液的pH，這是因?yàn)殒V劑除硅的機(jī)理是在堿性條件下，鎂劑部分水化形成Mg（OH）2分子結(jié)構(gòu)，其可以部分解離進(jìn)入溶液，由此形成了周?chē)籓H-包圍的帶正電荷的復(fù)雜膠體粒子，水中以不同形態(tài)存在的硅酸化合物可以與膠體粒子進(jìn)行離子交換，形成了難溶的硅酸鎂化合物，在某種程度上也發(fā)生了硅酸膠體的凝聚和硅酸鈣的生成［9］；反應(yīng)溫度對(duì)于除硅影響較小，這和之前室內(nèi)模擬水的研究結(jié)果是一致的，故可以不考慮溫度對(duì)試驗(yàn)的影響，在以后的試驗(yàn)中確定水浴鍋溫度為60℃；鎂劑用量對(duì)于除硅效果相對(duì)較小，但從其走勢(shì)上可以看出仍有優(yōu)化的可能性，而且室內(nèi)模擬水的研究結(jié)果表明鎂劑用量對(duì)處理效果影響顯著，為了排除實(shí)驗(yàn)誤差，故有必要繼續(xù)優(yōu)化；反應(yīng)時(shí)間對(duì)于除硅效果影響相對(duì)較小，其走勢(shì)也有優(yōu)化的可能性，但是考慮到現(xiàn)場(chǎng)工藝流程的加藥方式，可忽略其影響，確定反應(yīng)時(shí)間為10 min；從處理后的水中硅含量可以看出，處理結(jié)果只有一個(gè)滿足鍋爐來(lái)水硅含量低于50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)，而且可以追加實(shí)驗(yàn)繼續(xù)優(yōu)化。

圖1 五因素正交實(shí)驗(yàn)直觀分析

表3 三因素正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析

2.2 追加實(shí)驗(yàn)

由于處理后的水中含硅量還沒(méi)有滿足鍋爐來(lái)水的要求，故考察增大鎂劑用量對(duì)除硅的影響。由以上分析可知，確定反應(yīng)時(shí)間為10 min，反應(yīng)溫度為60℃。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果（見(jiàn)表3），方差分析（見(jiàn)表4），直觀分析（見(jiàn)圖2）。

表4 三因素正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析

其中：F比=A/B，A=Sj/fj，B=Se/fe，其中Sj為第j列偏差平方和，fj＝第j列水平數(shù)-1，為第j列自由度，Se為誤差列偏差平方和，fe＝誤差列水平數(shù)-1，為誤差列自由度，查F分布數(shù)值表，做顯著性檢驗(yàn)。

圖2 三因素正交實(shí)驗(yàn)直觀分析

由極差分析表3和方差分析表4可知，pH1、pH2、鎂劑用量三個(gè)因素均為顯著影響因子，在所選擇的水平范圍內(nèi)，影響作用大小依次為pH2、pH1、鎂劑用量，這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。從處理后水的二氧化硅含量可以看出，在所選擇的水平范圍內(nèi)已經(jīng)可以滿足除硅的要求；誤差列極差值比較小，表明在實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有交互作用，也沒(méi)有漏掉其他影響因素。

由直觀分析圖2可以看出：在所選的水平范圍內(nèi)，最佳反應(yīng)條件為：鎂劑用量700 mg/L，pH1為9.5～10.0，pH2為9.0～9.5。而從走勢(shì)上可以看出鎂劑用量與pH2仍有優(yōu)化的潛力，但是考慮到污水pH過(guò)高可能導(dǎo)致結(jié)垢問(wèn)題嚴(yán)重與堿性腐蝕，以及現(xiàn)有的處理結(jié)果已滿足國(guó)標(biāo)中規(guī)定的鍋爐用水硅含量低于50 mg/L的要求，故確定pH1為9.5～10.0，pH2為9.0～9.5，鎂劑用量為500 mg/L。

3 結(jié)論

（1）污水體系的pH值對(duì)稠油污水的除硅效果影響最大，而且在加入除硅劑前后pH值的改變都會(huì)影響到除硅結(jié)果，這是由于高pH值有利于鎂劑在水溶液中形成Mg（OH）2復(fù)雜膠體粒子，從而強(qiáng)化了對(duì)硅酸化合物的吸附。

（2）溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)于除硅效果的影響相對(duì)較小，在實(shí)際應(yīng)用中可以不考慮其影響；除硅劑用量越大，除硅效果越好，而且污泥量也相對(duì)較少；在滿足來(lái)水硅含量低于50 mg/L的條件下，風(fēng)城2號(hào)站鎂劑除硅的最優(yōu)條件為：除硅劑用量500 mg/L，pH1：9.5～10.0，pH2：9.0～9.5。

［1］韓冷冰.遼河油田稠油污水處理方法探討［J］.環(huán)境保護(hù)與循環(huán)濟(jì)，2012，（8）：48-50.

［2］ZENG Yubin，YANG Changzhu，PU Wenhong，et al.Removal of silica from heavy oil wastewater to be reused in a boiler by combining magnesium and zinc compounds with coaguation［J］.Desalination，2007，216：147-159.

［3］Roques H.Chemical Water Treatment-Principles and Practice［M］.New York：VCH，1996.

［4］CHAN S H，CHEN Z J.ASME［J］.Heat Transfer，1995，117（5）：323-328.

［5］DEN W，HUANG C.Electrocoagulation for Removal of Silica Nano-Particles from Chemical-Mechanical-Planarization Wastewater［J］.Colloids and Surfaces A∶Physicochem Engineering Aspects，2005，254（1～3）：81-89.

［6］WEN Ruime，DENG Shouquan，ZHANG Yafeng，et al.The Removal of Silicon and Boron from Ultra-Pure Water by Electro-Deionization［J］.Desalination，2005，181（1～3）：153-159.

［7］孫繩昆.稠油采出水深度處理除硅工藝技術(shù)［J］.石油規(guī)劃設(shè)計(jì)，2005，16（5）：27-29.

［8］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12150-1989.鍋爐用水和冷卻水分析方法硅的測(cè)定［S］.1989.

［9］周本省.工業(yè)水處理技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

Application of magnesium agent in the silica removal of heavy oil wastewater

ZHANG Bo1，F(xiàn)AN Daidi1，QU Chengtun2，JIANG Wei1
（1.College of Chemical Engineering，Northwest University，Xi'an Shanxi 710065，China；2.College of Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China）

This article investigated the effects of reaction time，temperature，pH value of wastewater，and dose of magnesium agent on the removing ratio of SiO2in the heavy oil wastewater of Fengcheng No.2 station in Xinjiang oil field.According to the results of orthogonal experiment，the main influence factors are the pH value of wastewater and the dosages of magnesium agent.Reaction teperature and time showed slight influence on the silica removal.When the dosage of magnesium，the pH value of wastewater before adding the agent，and the pH value of wastewater after adding the agent are 500 mg/L，9.5～10.0，9.0～9.5，respectively.

heavy oil wastewater；water reused in boiler；orthogonal experiment；silica removal

張博，男（1991-），西北大學(xué)化工學(xué)院在讀碩士研究生，從事油田污水處理方向的工作，郵箱：691557809@qq.com。

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.08.023

TE991.2

A

1673-5285（2015）08-0087-05

2015－05-12