祁方

（安徽八一化工股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

氯化苯生產(chǎn)廢水制備Fe3O4顆粒的研究及應(yīng)用

祁方

（安徽八一化工股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

介紹了一種氯化苯生產(chǎn)廢水制備Fe3O4的方法，通過實(shí)驗(yàn)得出最佳反應(yīng)條件，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行工業(yè)化設(shè)計(jì)及應(yīng)用，解決了氯化苯生產(chǎn)廢水處理難度大的問題，廢物得到資源化利用，大大降低了環(huán)境污染，為氯化苯生產(chǎn)廢水處理開辟了一種新的途徑。

氯化苯；廢水；Fe3O4；鐵粉

四氧化三鐵是一種多功能磁性材料，在物理、化學(xué)、機(jī)械、醫(yī)療、礦業(yè)等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。其制備合成方法眾多，主要分為物理法、化學(xué)法和物化綜合法?；瘜W(xué)法按照分散介質(zhì)種類可劃分為氣相法、液相法和固相法。液相法制備納米顆粒具有成核和成長過程易調(diào)配，微粒的化學(xué)組成、形狀和大小容易控制的顯著特點(diǎn)，按反應(yīng)機(jī)理可分為以下5種，即共沉淀法［1］、沉淀氧化法［2］、還原沉淀法［3、4］、水熱法［5、6］、微乳液法［7］和溶膠凝膠法［8］等。

氯化苯是采用苯與氯氣以三氯化鐵為觸媒在氯化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)制取，反應(yīng)后的氯化液進(jìn)入水洗和堿洗工序，水洗后的廢酸水主要含有三氯化鐵（15～20 g/L）、鹽酸（質(zhì)量濃度5%～10%）和少量有機(jī)物；堿洗后的廢堿水主要含有氫氧化鈉（質(zhì)量濃度3%～7%）、氫氧化鐵和少量有機(jī)物。水洗和堿洗廢水進(jìn)入廢酸水和廢堿水儲(chǔ)槽進(jìn)行酸-苯以及堿-苯分離，上部有機(jī)物溢流進(jìn)有機(jī)物回收儲(chǔ)槽，然后送至氯化系統(tǒng)循環(huán)利用；廢酸水和廢堿水由儲(chǔ)槽底部采出，送至酸堿中和槽進(jìn)行酸堿中和后生成氫氧化鐵（俗稱“紅泥”）水溶液。氫氧化鐵水溶液送至壓濾機(jī)，壓濾后的“紅泥”作為廢固處理。

徐寧等［9］用染化廠鐵泥廢料制備Fe3O4，得出反應(yīng)最佳條件；鄭龍熙等［10，11］利用工業(yè)酸洗廢液制備鐵磁流體，取得很好的效果和應(yīng)用；林春綿等［12］用硫鐵礦廢水制備氧化鐵黑顏料，使其得到資源化利用。上述主要是針對(duì)含有Fe2+的廢水進(jìn)行處理，且廢水成分相對(duì)簡(jiǎn)單，但是對(duì)于氯化苯生產(chǎn)廢水在這方面的處理應(yīng)用卻未見報(bào)道。本文結(jié)合上述文獻(xiàn)，采用中和還原沉淀法對(duì)氯化苯生產(chǎn)廢水制備Fe3O4進(jìn)行探索性實(shí)驗(yàn)，取得良好效果，且得出最佳反應(yīng)條件并對(duì)其可行性進(jìn)行經(jīng)濟(jì)核算，最終在該公司得到了工業(yè)化應(yīng)用。

2　小試實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

2.1試劑與儀器

水洗廢酸水；堿洗廢堿水；鐵粉（100目，工業(yè)級(jí)）；恒溫水浴鍋；水銀溫度計(jì)（0～100℃）；三口燒瓶；滴液分液漏斗；鐵架臺(tái)。

2.2實(shí)驗(yàn)原理

廢酸水中按比例加入一定量還原劑鐵粉，待溶解完全加入沉淀劑廢堿水，過程中一直攪拌并維持恒溫，一段時(shí)間后即可得到Fe3O4，反應(yīng)如下：

2Fe3++Fe→3Fe2+（1）

2H++Fe→Fe2++H2↑（2）

OH-+H+→H2O（此步為副反應(yīng)）（3）

Fe3++3OH-→Fe（OH）3↓（4）

Fe2++2OH-→Fe（OH）2↓（5）

2Fe（OH）3+Fe（OH）280℃攪拌→Fe3O4+4H2O（6）

由反應(yīng)式（1）和（2）可知，二價(jià)鐵離子有2個(gè)來源，主要來自第二個(gè)反應(yīng)。由于溶液中含有大量酸，因此，沉淀劑加入以后會(huì)先發(fā)生酸堿中和副反應(yīng)，然后生成Fe（OH）3和Fe（OH）2沉淀，并且在沉淀生成過程中共聚脫水生成Fe3O4。

2.3四氧化三鐵制備

將車間取得廢水過樹脂柱除苯，量取一定量廢酸水加入三口燒瓶，用水浴鍋加熱至80℃保持恒溫，向三口燒瓶中加入還原鐵粉并開啟攪拌至完全溶解；用滴液漏斗加入沉淀劑廢堿水，使體系pH≥12，反應(yīng)結(jié)束后陳化30 min，用軟水反復(fù)洗滌至中性，過濾后干燥研磨即可得到粉末狀Fe3O4顆粒。

2.4影響因素探討

為了得到粒度均勻、晶型單一、分散良好的Fe3O4顆粒，對(duì)反應(yīng)過程中影響Fe3O4粒子性能的各因素進(jìn)行對(duì)比研究。

2.4.1pH值的影響

Fe2+、Fe3+在水溶液中開始沉淀和完全沉淀時(shí)的pH值見表1。

表1　　Fe2+、Fe3+氫氧化物沉淀的pH值［13-15］

從表1中可以看出，共沉淀時(shí)pH值應(yīng)保持在9以上，pH值太低Fe2+沉淀不完全，影響Fe3O4的純度。表2列出沉淀完全時(shí)不同pH值的產(chǎn)物情況。

從表2得出，在制備過程中，隨著沉淀劑的加入，最先出現(xiàn)的產(chǎn)物是棕紅色空位尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe2O3，隨即Fe2+和OH-中的氧離子補(bǔ)充進(jìn)空位中得到深黑色的Fe3O4粒子。如果pH值較低，則使溶液中OH-太少，OH-中的氧離子就不足以與Fe2+同時(shí)補(bǔ)充進(jìn)空位中得到深黑色的Fe3O4粒子，而是生成Fe（OH）2包裹在Fe2O3外面。因此，綜合確定將共沉淀后體系的pH值控制在12左右。

表2　　　沉淀完全時(shí)不同pH值對(duì)應(yīng)產(chǎn)物顏色

2.4.2R值的影響

制備Fe3O4粒子的基本化學(xué)反應(yīng)式見2.2，由反應(yīng)式（5）可以看出，F(xiàn)e2+和Fe3+的最佳摩爾比為1∶2，由于反應(yīng)過程中二價(jià)鐵離子容易被氧化，因此，反應(yīng)步驟（1）和（2）中的鐵粉要適當(dāng)過量，即保證反應(yīng)中二價(jià)鐵離子過量。實(shí)驗(yàn)時(shí)，通過改變Fe3+、Fe2+摩爾比R制得一系列樣品，得到R值對(duì)產(chǎn)品收率影響見圖1。

圖1　R值對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由圖1可見，R值在1.25～1.75，F(xiàn)e3O4產(chǎn)率逐漸增大；當(dāng)R=1.75時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值；隨著R的繼續(xù)增大，產(chǎn)率反而逐漸下降。這是因?yàn)檫_(dá)到最大產(chǎn)率后，隨著R的繼續(xù)增大，產(chǎn)物中Fe2O3含量在增加，F(xiàn)e3O4的含量在降低。綜上，確定Fe3+、Fe2+最佳摩爾比R為1.75。

2.4.3溫度的影響

溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖2。

圖2　　溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

從圖2可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率最大，溫度太低或太高都不利于產(chǎn)物的形成。所以溫度亦是液相化學(xué)反應(yīng)中的一個(gè)重要影響因素，反應(yīng)溫度的高低會(huì)影響形成產(chǎn)物的種類和純度。實(shí)驗(yàn)表明，溫度低于或高于80℃，形成δ-FeOOH和Fe3O4的混合物相。

2.4.4攪拌的影響［3］

通過攪拌可以顯著提高共沉淀反應(yīng)和擴(kuò)散的結(jié)果，因此，為了制備細(xì)小顆粒，液相共沉淀反應(yīng)過程中必須進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。攪拌可以避免局部高溫，加快反?yīng)速度和新相的生成，同時(shí)有助于通過團(tuán)聚形成微小顆粒。

3　工業(yè)化應(yīng)用

基于上述實(shí)驗(yàn)室小試，在確定了各項(xiàng)參數(shù)后，對(duì)顆粒狀Fe3O4生產(chǎn)進(jìn)行工業(yè)化設(shè)計(jì)并成功投運(yùn)，流程圖見圖3。

流程簡(jiǎn)述：含三氯化鐵酸水除苯后加入反應(yīng)釜1中，開啟攪拌同時(shí)開啟蒸汽閥門給反應(yīng)釜加熱，待反應(yīng)溫度達(dá)到80℃左右，按比例加入還原劑鐵粉至完全溶解，然后加入沉淀劑（除苯后廢堿水與32%濃堿配制成20%左右淡堿水）調(diào)節(jié)pH值至12左右，停汽冷卻至常溫由鐵泥中間泵2輸送至澄清桶3［16］。澄清桶頂部清水溢流至清水槽6，并由清水泵7輸送至樹脂柱8進(jìn)行除苯，合格清水進(jìn)入地池；底部泥漿進(jìn)入鐵泥槽4，由鐵泥泵5送至壓濾機(jī)脫水，脫水后濕泥餅去真空干燥機(jī)再次脫水，出來的干泥餅去球磨機(jī)粉碎后包裝外售。

圖3　Fe3O4工業(yè)生產(chǎn)流程圖

4　經(jīng)濟(jì)核算

按照氯苯車間現(xiàn)有數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年產(chǎn)生廢酸水21 600 m3，產(chǎn)生廢堿水10 800 m3，按照新老工藝對(duì)比進(jìn)行經(jīng)濟(jì)核算，結(jié)果如下。

4.1堿耗計(jì)算

用老工藝生產(chǎn) “紅泥”，反應(yīng)需耗堿747.6 m3/a（按照32%液堿計(jì)），折合59.81萬元/a；用新工藝生產(chǎn)“鐵泥”，反應(yīng)需要堿量634.4m3/a（按照32%液堿計(jì)），折合50.75萬元/a。新老工藝對(duì)比，堿耗每年節(jié)約成本9.06萬元。

4.2蒸汽消耗計(jì)算

老工藝蒸汽消耗來自2部分：中和后壓濾廢水曝氣處理和活性炭再生。兩項(xiàng)合計(jì)每年消耗蒸汽5 638.2 t，折合51.5萬元/a；新工藝來自反應(yīng)釜加熱和樹脂脫吸再生，每年消耗蒸汽4 620 t，折合42.2萬元/a。新老工藝對(duì)比，蒸汽消耗每年節(jié)約成本9.3萬元。

4.3鐵粉消耗計(jì)算

新工藝每年消耗鐵粉56 t，折合20.16萬元/a。

4.4Fe3O4銷售計(jì)算

新工藝每年產(chǎn)出粉末狀 Fe3O4269.5 t，折合59.29萬元/a。

綜上，采用新工藝以后，每年可實(shí)際節(jié)約生產(chǎn)成本57.49萬元。

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Research and application on preparation of Fe3O4particles by waste water in production process of chloride benzene

QI Fang
（Anhui Bayi Chemical Industry Co.，Ltd.，Bengbu 233010，China）

This paper introduces a method of preparing Fe3O4with waste water in the production of chlorinated benzene.Through the test in laboratory，it is concluded that the best reaction conditions are as follows.On this basis，we carried out the design and application of industrialization.Comparing with the old process，which has solved the difficult problem of waste water treatment in chloride benzene production and recycles the waste resource，and greatly reduces environmental pollution.It has opened up a new way for the production of chloride benzene waste water treatment.

chloride benzene；wastewater；Fe3O4；iron powder

X781.2

B

1009-1785（2015）10-0025-03