劉蕾，李文宏，杜朝峰，王麗莉，張康，徐飛艷

（1.中國石油長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院，陜西西安710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安710018）

長慶原油中石油酸組分的分離與表征

劉蕾1，2，李文宏1，2，杜朝峰1，2，王麗莉1，2，張康1，2，徐飛艷1，2

（1.中國石油長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院，陜西西安710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安710018）

用堿醇液萃取法從長慶原油中分離出了石油酸組分，通過硅膠柱層析按極性大小將該活性組分分成了3個級分，采用液質聯(lián)用分析手段對長慶原油中羧酸的分布、結構及組成進行了研究。結果表明，長慶原油中石油酸的碳數(shù)分布在C9至C90，相對分子質量分布在150至1 200，且脂肪酸含量最高，其次為環(huán)烷酸，苯基酸含量最少。

石油酸；長慶原油；分離方法；液相色譜-質譜法

石油酸是存在于原油中的所有酸性化合物的統(tǒng)稱，其主要成分是石油羧酸，包括脂肪酸、環(huán)烷酸和芳香酸［1］。原油中的石油酸組分是影響界面活性的主要成分，與外加表面活性劑之間有良好的協(xié)同效應，在復合驅油過程中起至關重要的作用。隨著強化采油的深入，原油中酸性組分的研究已引起人們的廣泛關注［2-5］。原油中酸性組分的系統(tǒng)分離與鑒定對于深入研究其與表面活性劑在降低油水界面張力及增強乳化方面的協(xié)同作用原理，促進復合驅體系配方優(yōu)化具有積極的意義［6］。本文對長慶原油中的石油酸組分進行了分離與表征，為三次采油機理研究提供了重要依據(jù)。

1　實驗部分

1.1試劑

長慶油田馬嶺北三區(qū)的脫氣脫水井口原油；正己烷（分析純，天津市光復精細化工研究所）；氫氧化鈉（分析純，天津化學試劑有限公司）；乙醇（分析純，天津市百世化工有限公司）；鹽酸（分析純，白銀良友化學試劑有限公司）；二氯甲烷（分析純，天津市元立化工有限公司）；甲苯（分析純，天津化學試劑有限公司）；乙酸乙酯（分析純，天津化學試劑有限公司）；丙酮（分析純，天津市百世化工有限公司）；無水乙醇（分析純，天津市天新精細化工開發(fā)中心）；乙酸（分析純，天津化學試劑有限公司）；硅膠（200～300目，青島海浪硅膠干燥劑廠）。

1.2石油酸的分離

（1）取長慶原油樣品400 g于燒杯中，加入1 000 mL 1.5%氫氧化鈉水/乙醇溶液（1/3=V/V），體系置于圓底燒瓶中，60℃下機械攪拌5 h，60℃烘箱破乳，反復該過程至水相無色為止。

（2）合并堿醇萃取液，用正己烷反萃多次。

（3）合并正己烷并蒸干溶劑，得到萃余油部分。

（4）堿醇液蒸餾濃縮至約200 mL，用1 mol/L鹽酸酸化至pH=2～3，用200 mL二氯甲烷萃取，萃取多次至水相無色。

（5）二氯甲烷萃取液用蒸餾水洗至無氯離子（用硝酸銀檢測），蒸餾回收二氯甲烷，獲得石油酸組分，干燥恒重后稱重。

1.3石油酸的柱色譜分離

（1）取200～300目硅膠40 g，濃鹽酸酸化24 h后蒸餾水洗至中性，置于烘箱中140℃干燥活化，冷卻后裝柱使用。

（2）取石油酸組分0.5 g，加正己烷1 mL，充分混勻后上樣。

（3）依次用甲苯、三氯甲烷、乙醇/乙酸（v/v=20/1）淋洗。

（4）將所得淋洗液蒸餾回收溶劑，甲苯溶液得到石油酸1，三氯甲烷溶液得到石油酸2，乙醇/乙酸混合溶液得到石油酸3。蒸干溶劑恒重干燥后稱重，分別得到三個分段的質量。

1.4液相色譜-質譜分析

采用美國Aglient公司Agilent 1100 LC/MSD Trap質譜儀表征石油酸的組成和結構。質譜條件：電噴霧電離源ESI，負模式檢測，霧化氣壓力5.52×104Pa，干燥氣流速5 L/min，溫度325℃。石油酸溶于丙酮溶液，并添加2滴氨水溶液（1 mol/L）以形成羧酸根離子，進樣分析。

2　實驗結果與討論

2.1石油酸萃取分離結果

表1　萃取分離石油酸組分的結果

由表1可以看出，長慶原油中石油酸的含量很低，為0.65%，該值遠低于我國東部地區(qū)其他油田原油中酸性組分的含量。

2.2酸性組分柱層析結果

以堿醇液提取石油酸后為了更好地解析酸性組分與界面間的構效關系，需要對萃取分離的酸性組分進一步分離，柱色譜分離結果（見表2）。

表2　柱色譜分離石油酸的結果

由表2可見，采用柱色譜將酸性組分分為極性不同的3個級分，各個級分中石油酸的含量相差不多。

2.3原油中石油酸的組成和結構

電噴霧電離（electrospray ionization，ESI）是隨著液相色譜-質譜聯(lián)用技術的發(fā)展出現(xiàn)的一種非常溫和的軟電離技術，一般只形成準分子離子峰［M+H］+，［M+ Na］+，［M+NH4］+，［M+Cl］-，［M+OH］-，［M-H］-等簇離子，因此質荷比可以直接反映樣品的相對分子質量。

關于石油酸的結構主要含脂肪酸、環(huán)烷酸和烷基苯酸等一元有機羧酸。因此，采用ESI分析石油酸組成時，主要得到［M-H］-特征峰，進而獲得石油酸的相對分子質量。設石油酸的分子式為CnH2nO2-2x，則其相對分子質量為14n+32-2x=M，其中n為碳數(shù)，2x為相對同碳數(shù)飽和脂肪酸氫原子數(shù)的減量（或x為不飽和度），這樣可以根據(jù)x值的不同將石油酸分成7種類型的羧酸，x=0代表脂肪酸；x=1代表一環(huán)烷酸；x=2代表二環(huán)烷酸；x=3代表三環(huán)烷酸；x=4代表五環(huán)烷酸或烷基苯酸；x=5代表烷基單環(huán)苯酸；x=6烷基雙環(huán)苯酸（見圖1）。

由圖1可以看出石油酸的相對分子質量分布在150至1 200，通過放大的質譜圖，可以觀察到大部分質譜峰的荷質比均為奇數(shù)，符合石油酸的結構通式。經(jīng)計算可以算出每種質荷比對應的石油酸的結構，如255對應的碳數(shù)（n值）為16、x為0的十六烷基脂肪酸；473對應碳數(shù)（n值）為32、x為3的三環(huán)烷酸。549對應的碳數(shù)（n值）為37、x為0的三十七脂肪酸；此外，初始的157對應的碳數(shù)（n值）為9、x為0的壬基酸；1009對應的碳數(shù)（n值）為70、x為1的單環(huán)烷酸；1283對應的碳數(shù)（n值）為90、x為4的烷基苯基酸；由此可以確定石油酸的碳數(shù)分布約為碳9至碳90。對具有不同飽和度石油酸的質譜峰離子強度進行歸一，可以獲得不同類型石油酸的相對含量，結果（見表3）。

由表3可以看出，長慶原油中石油酸以脂肪酸為主，占48.08%，環(huán)烷酸（一環(huán)烷酸、二環(huán)烷酸、三環(huán)烷酸）含量次之，為34.11%，苯基烷酸（苯基烷酸、苯基單環(huán)烷酸、苯基雙環(huán)烷酸）含量較低，為17.79%。

圖1　石油酸的質譜圖

表3　不同類型石油酸的含量

圖2　酸1的質譜圖

圖3　酸2的質譜圖

圖4　酸3的質譜圖

為了進一步明確長慶原油中酸性組分的組成和結構，對石油酸的細分離組分也進行了質譜分析。分析結果（見圖2、圖3、圖4）。

對比石油酸及其分段組分的質譜圖可以發(fā)現(xiàn)，石油酸細分離組分的質譜圖與石油酸本身比較相似，也進一步證明了石油酸的碳數(shù)分布和結構類型，其中碳數(shù)分布約為C9至C90，且脂肪酸含量最高，其次為環(huán)烷酸，苯基酸含量最少。

3　結論

本文對長慶原油油樣中石油羧酸的分布、組成及結構進行了初步研究，得出如下結論：

（1）長慶原油中石油酸的含量較低，為0.65%。

（2）長慶原油石油酸的碳數(shù)分布在C9至C90之間，相對分子質量分布在150～1 200。

（3）長慶原油酸性組分中脂肪酸含量最高，占48.08%，環(huán)烷酸含量次之，為34.11%，苯基烷酸含量較低。

［1］陸小泉，史權，趙鎖奇.堿液萃取前后原油中酸性化合物組成的高分辨質譜分析［J］.分析化學研究報告，2008，36（5）：614-618.

［2］管紅霞，蔣生祥，趙亮，等.大慶原油中界面活性組分研究［J］.油田化學，2002，19（4）：358-361.

［3］張路，趙濉，羅瀾，等.勝利孤東原油中酸性組分的分離、分析及界面活性［J］.油田化學，1998，15（4）：344-347.

［4］張兆麗，單玲.孤島原油中石油羧酸分布及組成的分析［J］.石油與天然氣化工，2007，36（1）：71-73.

［5］林梅欽，高樹棠，劉璞.大慶原油中活性組分的分離與分析［J］.油田化學，1998，15（1）：67-69.

［6］伍曉林，楚艷蘋.大慶原油中酸性及含氮組分對界面張力的影響［J］.石油學報（石油加工），2013，29（4）：681-686.

Separation and analysis of petroleum acids in Changqing crude oil

LIU Lei1，2，LI Wenhong1，2，DU Zhaofeng1，2，WANG Lili1，2，ZHANG Kang1，2，XU Feiyan1，2
（1.Exploration and Development Research Institute of PetroChina Changqing Oilfield Company，Xi'an Shanxi 710018，China；2.National Engineering Laboratory for Low-Permeability Oil/Gas Exploration and Development，Xi'an Shanxi 710018，China）

The petroleum acids substances of Changqing crude oil are obtained by extraction with NaOH/ethanol mixture.These petroleum acids are separated into three fractions of increasing polarity by using silica gel column chromatography.The structure and composition of petroleum acids isolated from Changqing crude oil are investigated by means of LC-MS. Results showed that the number of carbon atoms in petroleum acids from crude oil are in the range of 9～90 with molecular weights of 150～1 200.The content of aliphatic acids in petroleum acids is the highest，followed by naphthenic acid，benzene-based acids have the lowest content.

petroleum acids；Changqing crude oil；separation method；LC-MS

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.03.028

TE622.14

A

1673-5285（2015）03-0112-04

2014－12-04

劉蕾，女，工程師，2007年畢業(yè)于大慶石油學院化學工程專業(yè)，現(xiàn)主要從事提高采收率研究工作，郵箱：liulei_cq@petrochina.com.cn。