田金光，任錳鋼

（陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司延安石油化工廠，陜西延安727400）

1.8 Mt/aS-Zorb裝置運行過程中存在的問題分析及應(yīng)對措施

田金光，任錳鋼

（陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司延安石油化工廠，陜西延安727400）

汽油產(chǎn)品質(zhì)量的不斷升級對煉油企業(yè)的脫硫技術(shù)提出了更高要求。延長石油煉化公司延安石油化工廠1.8 Mt/aFCC汽油脫硫裝置采用S-Zorb專利技術(shù)，具有脫硫效率高、辛烷值損失少等特點，可連續(xù)生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的超低硫汽油。延安石油化工廠結(jié)合1.8 Mt/aS-Zorb裝置實際運行情況，分析了裝置運行過程中存在的問題，并提出了相應(yīng)的對策。

FCC汽油；S-Zorb裝置；脫硫；辛烷值

隨著世界各國對環(huán)境保護要求的不斷提高，全球汽油硫含量的指標(biāo)也日趨嚴格，北京市已于2012年6月實行了國V標(biāo)準(zhǔn)（汽油中硫含量小于10 mg/L），上海、廣州也將陸續(xù)提前實行國V標(biāo)準(zhǔn)。在我國，汽油中FCC汽油已達到70%以上，解決FCC汽油脫硫的問題成為汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級的關(guān)鍵。延長石油煉化公司延安石油化工廠在此基礎(chǔ)上于2013年12月建成了目前全球最大的180萬噸/年S-Zorb裝置。

1　裝置概況

本裝置建在延安石油化工廠（楊莊河），設(shè)計能力為180萬噸/年，設(shè)計操作彈性為60%～120%，年操作時間8 000 h。原料來自延安煉油廠三套催化裂化裝置的催化汽油，原料平均硫含量按200 mg/L計，采用重整氫作為氫源（H2含量：92.85V%），生產(chǎn)硫含量低于10 mg/L的低硫清潔汽油產(chǎn)品［1］。

2　工藝簡述

本裝置采用S-Zorb吸附脫硫?qū)＠夹g(shù)，基于吸附作用原理對汽油進行脫硫，通過吸附劑選擇性地吸附含硫化合物中的硫原子而達到脫硫目的。與加氫脫硫技術(shù)相比，該技術(shù)具有脫硫率高（可將硫脫至10 mg/L以下）、辛烷值損失少、氫耗少、液收率高和能耗低。裝置主要包括進料與脫硫反應(yīng)、吸附劑再生、吸附劑循環(huán)和產(chǎn)品穩(wěn)定四個部分［2］。工藝流程圖（見圖1）。

圖1　S-Zorb裝置工藝流程圖Fig.1 The process flow diagram of the S-Zorb unit

3　S-Zorb裝置運行過程中問題分析及應(yīng)對措施

3.1換熱器結(jié)焦

原料/反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-101管程為上游催化原料，殼程為反應(yīng)產(chǎn)物。180萬噸/年S-Zorb裝置自2013年12月27日開工以來，在反應(yīng)器出口溫度和原料溫度均未發(fā)生大幅變化的情況下，E-101管程壓差逐漸上漲，從開工初期0.086 MPa逐漸漲到0.4 MPa以上（設(shè)計不高于0.2 MPa），嚴重影響裝置運行，2014年4月14日隨全廠一起停工檢修（見圖2）。

拆開換熱器發(fā)現(xiàn)，管箱內(nèi)雜質(zhì)沉積嚴重（見圖3）。

圖2　E-101初期管程壓差變化Fig.2 The changes of the initial pressure difference with the tube side of E-101

圖3　E-101管程沉積情況Fig.3 Deposition of the E-101 tube side

3.1.1結(jié)焦問題分析對E-101結(jié)垢采樣進行分析，結(jié)果表明：垢物外觀為灰褐色物質(zhì)；組成中除含有少量Cl-、Fe3+和未洗膠質(zhì)外，大部分為難溶于水的有機結(jié)焦物；有機結(jié)焦物質(zhì)量分數(shù)為89.36%，而Cl-、Fe3+、未洗膠質(zhì)分別為：1.48%、1.93%、1.57%。由此可以判斷：有機物結(jié)焦是造成換熱器管程壓差升高的主要原因。

延安煉油廠催化汽油含有大量的烯烴，質(zhì)量分數(shù)為：30%～40%。原料與空氣中的氧接觸，溶解氧與S、N在高溫或FeS作用下，與烯烴化合物發(fā)生聚合反應(yīng)生成膠質(zhì)。通常，烯烴氧化縮合反應(yīng)在150℃～250℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生。另外，催化汽油含有部分二烯烴化合物，受熱后易發(fā)生Diels-Alder環(huán)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)形成大分子有機化合物。二烯烴在常溫、常壓下可發(fā)生聚合反應(yīng)生成低聚物并溶解在原料油中。在較高溫度下，低聚物向高聚物轉(zhuǎn)化，在溫度達到220℃時生成高聚物的縮合反應(yīng)較為明顯［3］。

因此，要減緩E-101換熱器結(jié)焦和換熱效果變差，就要控制烯烴縮合反應(yīng)的發(fā)生。

3.1.2應(yīng)對措施及效果為了避免烯烴縮合反應(yīng)的發(fā)生，減緩E-101換熱器結(jié)焦，檢修期間，將催化汽油由開工初期經(jīng)罐區(qū)儲罐（無氮封），再經(jīng)泵輸送7 km至S-Zorb裝置改為直接進入S-Zorb裝置。經(jīng)檢測，直供前后D-101原料氧含量大大降低（見表1）。

表1　直供前后原料緩沖罐D(zhuǎn)-101氧含量對比Tab1 The changes of oxygen content with raw material buffer tank pre and post direct supply

E-101經(jīng)抽芯清理，2014年5月28日S-Zorb裝置重新開工后，E-101壓降未有明顯上升，目前運行情況良好，E-101管程壓差在0.1 MPa以下（見圖4）。

圖4　E-101檢修后管程壓差變化Fig.4 The changes of pressure difference with the tube side of E-101 after maintenance

3.2再生結(jié)塊

再生器是吸附劑再生部分的主要設(shè)備，再生器內(nèi)吸附劑結(jié)塊是再生過程中的副產(chǎn)物，隨裝置運行時間的延長，再生器內(nèi)結(jié)塊吸附劑會堵塞吸附劑下料線，進而影響吸附劑的正常循環(huán)。從打開再生器情況來看，結(jié)塊主要集中在錐斗格柵上方、空氣入口分布器的分布管之間?？諝馊肟诜植计鞯姆植脊軆?nèi)結(jié)塊嚴重，旋分上部、旋分料腿有積灰，無明顯結(jié)塊。吸附劑結(jié)塊呈塊狀、硬度較大、但敲擊易碎；呈黃綠色，部分有黑色夾層。

3.2.1結(jié)塊原因分析經(jīng)過分析，結(jié)果表明：塊狀物含有50%～60%的硫酸鋅。在再生器內(nèi)發(fā)生了如下的副反應(yīng)，導(dǎo)致再生結(jié)塊的生成：

再生過程中，需要足夠的氧氣使硫化鋅反應(yīng)生成氧化鋅，但是過量的氧氣使氧化鋅和二氧化硫反應(yīng)生成了硫酸鋅，水的存在使硫酸鋅聚集在了一起。過量的氧和水的存在是再生結(jié)塊的主要原因［4］。再生結(jié)塊是S-Zorb工業(yè)裝置的共性問題，180萬t/a S-Zorb裝置于2014年6月出現(xiàn)再生器結(jié)塊、下料不暢的問題。

3.2.2應(yīng)對措施因此如何控制再生器內(nèi)再生結(jié)塊副反應(yīng)是控制再生結(jié)塊的關(guān)鍵。

對此采取了以下措施：

（1）控制再生空氣露點溫度≯-60℃，改非凈化風(fēng)為凈化風(fēng)，降低空氣攜帶水分。

（2）提高再生器錐體松動氮氣流量，保證再生器錐體底部吸附劑混合均勻，減少錐體處出現(xiàn)局部低溫，降低結(jié)塊概率。

（3）在再生滑閥上方增加松動氮氣線，減少滑閥處結(jié)塊。

（4）定期拆開“Y”型過濾器清理結(jié)塊，減少結(jié)塊堆積。

（5）不完全再生操作。在保證吸附劑再生效果的前提下，降低再生空氣流量（設(shè)計350 m3/h～500 m3/h，實際控制160 m3/h～300 m3/h），控制再生尾氣中氧含量小于0.2%，使再生器中氧氣含量不過剩（貧氧操作）。

3.3閉鎖料斗階段性故障

閉鎖料斗是裝置吸附劑循環(huán)的核心設(shè)備，通過它將已吸附了硫的吸附劑自反應(yīng)部分輸送至再生部分，然后將再生后的吸附劑自再生部分送回至反應(yīng)系統(tǒng)。在正常操作中，待生和再生過的吸附劑分批地交替通過閉鎖料斗。

在高頻次、高苛刻度的運轉(zhuǎn)狀態(tài)下，閉鎖料斗的故障頻率相對較高，主要為閉鎖料斗程序故障、閉鎖料斗低料位開關(guān)故障、儀表引壓管線堵塞等，但對裝置長周期運行和產(chǎn)品質(zhì)量影響最大的還是閉鎖料斗程控閥故障。180萬t/a S-Zorb裝置在運行過程中，程控閥門故障主要是關(guān)閥超時和打不開，通過增加氣源和換閥得以解決。180萬t/a S-Zorb裝置程控閥故障及其處理情況（見表2）。

3.3.1原因分析及應(yīng)對措施閉鎖料斗程控閥超高的使用頻次和吸附劑較小的顆粒度（65 μm），以及閥門安裝位置的特殊性是導(dǎo)致程控閥門頻繁故障的主要原因。閥門是裝置硬件，將其對裝置的影響降到最低，行之有效的方法就是及時的發(fā)現(xiàn)和更換。

表2　裝置閉鎖料斗程控閥故障及其處理Tab2 Breakdown and treating of programme-controlled lock hopper

（1）建立閥門更換應(yīng)急機制，提高響應(yīng)速度；（2）建立定期閥門更換機制，避免被動換閥；（3）對部分閥門支撐改進，避免受力不均；（4）采購新閥，確保備用閥門的完好狀態(tài)。

3.4裝置收率低

穩(wěn)定塔（C-201）用于處理脫硫后的汽油產(chǎn)品使其穩(wěn)定。穩(wěn)定塔頂部的氣體經(jīng)空冷器（A-201）、水冷器（E-202）冷卻后進入穩(wěn)定塔頂回流罐（D-201）。罐頂燃料氣送至燃料氣管網(wǎng)，罐底液體回流至穩(wěn)定塔（C-201）頂部。塔底穩(wěn)定的精制汽油產(chǎn)品先經(jīng)精制汽油與原料換熱器（E-102）換熱，再經(jīng)空冷和水冷后送出裝置。穩(wěn)定塔塔底設(shè)穩(wěn)定塔重沸器（E-203），采用1.0 MPa（g）的蒸汽作為熱源。

開工初期，穩(wěn)定塔（C-201）塔底溫度、塔頂溫度、塔頂壓力分別控制在：120℃～150℃、60℃左右、0.75 MPa～0.8 MPa（設(shè)計值分別為：147℃、68℃、0.75 MPa），但精制汽油平均收率為98.83%（設(shè)計值為99.1%），較低。

3.4.1原因分析

（1）E-203投用結(jié)果分析：E-203蒸汽量控制在8t/h～18t/h（設(shè)計值24 t/h）。蒸汽量在12 t/h左右時，進行了塔頂氣組分分析和氣體排放量統(tǒng)計（見表3）。

表3　C-201塔頂氣組分分析Tab3 The analysis of gaseous components in the top of C-201

表4　蒸汽量與C-201塔頂排氣量Tab4 the amount of vapor and gas displacement in the top of C-201

由表3、表4得出，E-203投用時，塔頂氣碳四以上組分含量高在20%以上，輕組分的含量比例較低，塔頂頂排放氣體量大，收率低。

（2）E-203停用結(jié)果分析：通過對汽油產(chǎn)品質(zhì)量的分析，碳四以及碳四以上組分含量對汽油的收率以及辛烷值損失有很大的影響。針對這個問題，提出了應(yīng)對方案，逐漸降低E-203蒸汽量，直至停用。塔頂氣組分分析和氣體排放量統(tǒng)計（見表5）。

表5　C-201塔頂氣組分分析Tab5 The analysis of gaseous components in the top of C-201

表6　蒸汽量與C-201塔頂排氣量Tab6 the amount of vapor and gas displacement in the top of C-201

由表5、表6得出，隨著E-203蒸汽量的降低直至停用，塔頂氣體排放量逐漸降低，塔頂氣氫氣含量提高到了80%以上，C4及以上組分含量明顯降低，收率得到提高。

因此，塔底以及塔頂溫度過高，塔頂氣體經(jīng)空冷、水冷冷卻不充分，C4及以上組分得不到有效分離而排出裝置，是造成收率較低的原因。

3.4.2應(yīng)對措施及效果分析通過停用E-303和操作參數(shù)的調(diào)整（塔底溫度、塔頂溫度、塔頂壓力分別為：115℃～120℃、35℃～55℃，0.8 MPa），減少了穩(wěn)定塔頂氣體的排放量，提高了產(chǎn)品的收率（≥99.2%），降低了勞動強度，每年可節(jié)約96 000 t蒸汽，創(chuàng)造了經(jīng)濟效益。

3.5汽油辛烷值損失大

催化汽油辛烷值較高的主要原因是烯烴含量較高，故保持產(chǎn)品中烯烴含量是保持辛烷值的關(guān)鍵。在吸附脫硫反應(yīng)中，存在的副反應(yīng)主要是烯烴加氫飽和成為烷烴的反應(yīng)，因為烯烴是汽油中的高辛烷值組分，正構(gòu)烷烴是低辛烷值組分，所以，烯烴加氫反應(yīng)將導(dǎo)致辛烷值降低。因此，減少辛烷值損失的關(guān)鍵是抑制脫硫反應(yīng)過程中的烯烴加氫飽和反應(yīng)，以及誘導(dǎo)烯烴異構(gòu)反應(yīng)朝高辛烷值組分方向發(fā)展［5］。

3.5.1開工初期辛烷值損失大開工初期產(chǎn)品的辛烷值損失較大，RON損失一直在1.0～2.0。分析原因，吸附劑新鮮劑活性高、加工負荷低、進料硫含量低于設(shè)計值、原料性質(zhì)波動大、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等參數(shù)不合適是造成辛烷值損失偏大的主要原因，因此，操作中采用提高熱分離罐溫度降低循環(huán)氫純度、降低反應(yīng)壓力、提高反應(yīng)溫度、控制合適的反應(yīng)藏量、通過調(diào)整再生操作條件降低吸附劑活性等方法來抑制烯烴加氫反應(yīng)，盡量降低辛烷值損失。裝置開工初期的操作參數(shù)、原料及產(chǎn)品情況（見表7）。

表7　S-Zorb裝置開工初期運行數(shù)據(jù)匯總（2014年）Tab7 Date generalization of S-Zorb device in the first start-up

3.5.2辛烷值損失應(yīng)對措施針對裝置自開工正常以來，汽油辛烷值損失一直較大，通過降低氫油比、提高反應(yīng)溫度、控制吸附劑活性等多種手段調(diào)整操作，具體措施如下：

（1）原料汽油性質(zhì)的控制：由于煉制原油的差異及生產(chǎn)工況的變化，造成進入S-Zorb裝置的原料性質(zhì)和硫含量波動很大，難以掌握汽油辛烷值損失的規(guī)律，不能準(zhǔn)確的優(yōu)化裝置操作。為此，原料汽油改為催化裝置直供，盡量在一段時間內(nèi)穩(wěn)定S-Zorb裝置原料汽油性質(zhì)，并及時分析原料性質(zhì)，利用S Zorb脫硫模型進行核算分析，找到辛烷值損失的規(guī)律，優(yōu)化操作條件，減少辛烷值的損失［6］。

（2）烯烴飽和反應(yīng)的抑制：烯烴加氫飽和反應(yīng)是體積減少的化合強放熱反應(yīng)，從反應(yīng)動力學(xué)講，降低反應(yīng)溫度、增大反應(yīng)壓力或提高氫分壓會加快烯烴加氫飽和反應(yīng)，造成烯烴含量降低，辛烷值損失增大，但增大反應(yīng)壓力或氫分壓，也會增大脫硫率，產(chǎn)品硫含量會降低，所以應(yīng)根據(jù)要求的脫硫率和期望的辛烷值損失尋求平衡［7］。

通過研究烯烴飽和反應(yīng)機理，摸索各主要參數(shù)變化對其影響規(guī)律，總結(jié)得出以下經(jīng)驗：

（1）在兼顧脫硫率的情況下，盡量提高原料進反應(yīng)器溫度，以418℃～427℃為宜，抑制烯烴加氫反應(yīng)的發(fā)生。

（2）在滿足脫硫效果的前提下，盡量維持較低反應(yīng)壓力，以2.53 MPa～2.73 MPa為宜，以降低氫分壓，減少烯烴飽和反應(yīng)。

（3）維持合理的循環(huán)氫濃度88%～91%，在滿足脫硫反應(yīng)的前提下，控制烯烴反應(yīng)的發(fā)生。

（4）提高反應(yīng)器線速，加快進料與吸附劑接觸混合時的傳質(zhì)傳熱速度，降低烯烴飽和反應(yīng)速度，一般控制在0.325 m/s～0.348 m/s。

（5）在保證脫硫率的情況下，降低反應(yīng)氫油比，一般在0.18～0.23。

（6）在保證產(chǎn)品硫含量合格的前提下，盡量提高再生劑上硫碳含量，控制吸附劑活性，載硫量9%～12%，載碳量8%～12%。

圖5　辛烷值損失變化Fig.5 Changes of the octane loss

3.5.3效果分析通過操作條件的優(yōu)化，辛烷值損失明顯降低，約1~0.5個單位，目前辛烷值損失基本保持在0.4~0.7（見圖5）。

4　結(jié)論

（1）180萬噸/年S-Zorb采用直供料的方式，避免氧含量過高導(dǎo)致烯烴縮合對換熱器結(jié)焦的影響。

（2）合理控制再生過程中氧和水的含量，減緩再生過程中結(jié)塊的生成。

（3）建立閥門應(yīng)急和定期更換的相應(yīng)機制，將硬件故障對裝置影響降到最低。

（4）停用穩(wěn)定塔底重沸器E-203減少了穩(wěn)定塔頂氣體的排放量，提高了產(chǎn)品的收率，降低了勞動強度，節(jié)約了蒸汽，創(chuàng)造了經(jīng)濟效益。

（5）合理控制好各個參數(shù)，優(yōu)化操作，將辛烷值損失降到最低。

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Problems in 1.8 Mt/a S-Zorb process and countermeaeuers

TIAN Jinguang，REN Menggang
（Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Yan＇an Petrochemical Plant，Yan＇an Shanxi 727400，China）

The continuous upgrading of gasoline specifications has an increasing requirement for desulfurization technologies in problem refiners.The proprietary S-Zorb technology applied in the 1.8 Mt/a FCC desulfurization unit in Yanchang petroleum refining&petrochemical company Yan'an petrochemical plant is high in desulfurization efficiency and low in octane number loss，and can continuously produce ultra low sulfur gasoline meeting Guo V specifications.Based upon the operation of the 1.8 Mt/a S-Zorb unit，the problems are analyzed and countermeasures are recommended.

FCC gasoline；S-Zorb unite；adsorption desulfurization；octane number

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.03.026

TE624.1

A

1673-5285（2015）03-0103-06

2015-01-13

田金光，男（1968-），高級工程師，長期從事煉油工藝生產(chǎn)技術(shù)管理工作。