王蕾，李賢宇，朱傳合

（1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300402；2.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，山東泰安271018）

磷酸法制備山楂籽粉末活性炭技術(shù)的研究

王蕾1，李賢宇1，朱傳合2

（1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300402；2.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，山東泰安271018）

運(yùn)用響應(yīng)面法對(duì)磷酸浸泡制備山楂籽粉末活性炭的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。采用單因素試驗(yàn)、Plackett-Burman設(shè)計(jì)及Box-Behnken設(shè)計(jì)，確定了山楂籽粉末活性炭最佳制備條件：浸泡時(shí)間37.3 h、固液比1∶1.1（1 g山楂籽粉末∶1.1 mL磷酸）、磷酸濃度72.8%、碳化時(shí)間1.6 h，炭化溫度500℃。該條件下山楂籽活粉末性炭的產(chǎn)率為41.11%，亞甲基藍(lán)的吸附值為14 mL。

山楂籽；磷酸法；活性炭；產(chǎn)率；響應(yīng)面分析

山楂，又名山楂果、山里紅、山梨、紅果等，屬薔薇科山楂屬落木喬木，傘房花房、花果色，果實(shí)近球形，一般為紅色，有淡褐色斑，原產(chǎn)于我國，資源豐富，已有了將近3000多年的種植歷史。

長期以來國內(nèi)外的專家學(xué)者們對(duì)于山楂的研究僅僅是局限在了山楂的果肉的加工工藝和化學(xué)組成上，加工方面有我們大家熟知的果丹皮，山楂糕，山楂果醬，山楂飲料等。關(guān)于山楂果肉的化學(xué)成分主要是集中在已報(bào)道的脂肪酸、黃酮類、微量元素等成分的研究。對(duì)于山楂籽的研究相對(duì)于山楂果肉來說基本上是少之又少，但是今年來，特別是在低碳經(jīng)濟(jì)的概念深入人心的今天，對(duì)于山楂籽有效成分的研究已經(jīng)成為了這個(gè)時(shí)代發(fā)展的潮流，甚至大有代替山楂果肉本身的趨勢。山楂籽，占山楂總重的1/3，經(jīng)初步研究，它所含的各種成分與果肉差不多，尤其是苦杏仁甙和金絲甙、脂肪等還高于果肉。山楂籽中海富含對(duì)人體有用的活性物質(zhì)“黃酮”，不僅如此，山楂籽的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)更為其制備活性炭提供了優(yōu)秀的原料基礎(chǔ)。因此，本研究以山楂籽廢料為原料，采用磷酸浸泡的方法制備粉末活性炭的研究，可充分發(fā)揮我國山楂的資源優(yōu)勢，提高山楂的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)為山楂綜合利用及加工過程的環(huán)境污染問題提供一條有效的解決途徑。

1材料與方法

1.1材料

實(shí)驗(yàn)用山楂籽采購自泰安市郊，實(shí)驗(yàn)前洗凈后自然晾干，粉碎后過40目篩，置于烘箱中烘干備用。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1磷酸浸泡法制取活性炭工藝

稱取一定量的山楂籽樣品置于坩堝，加入一定體積的磷酸溶液，在室溫下浸泡一段時(shí)間后，連坩堝蓋一起轉(zhuǎn)入馬弗爐中在特定溫度下加熱一定時(shí)間，加熱完成后坩堝放入干燥皿中冷卻，研磨成顆粒狀，轉(zhuǎn)入燒杯中加入1∶9的鹽酸溶液在煮沸的條件下保持半個(gè)小時(shí)，取出后過濾并水洗至中性，放入烘箱內(nèi)烘干，完全烘干后稱重得出產(chǎn)率。產(chǎn)率計(jì)算公式：

式中：ω為活性炭的產(chǎn)率，%；m1為烘干后的活性炭的質(zhì)量，g；m2為山楂籽的原始質(zhì)量，g。

1.2.2活性炭亞甲基藍(lán)吸附值的測定

參考國標(biāo)GB/T 12496.10-1999。

2結(jié)果與討論

2.1單因素試驗(yàn)

2.1.1浸泡時(shí)間對(duì)活性炭產(chǎn)率和亞甲基藍(lán)吸附值的影響

本組實(shí)驗(yàn)是在碳化時(shí)間1 h，炭化溫度600℃，固液比1∶1（1 g山楂籽粉末∶1 mL磷酸），磷酸濃度65%的條件下進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖1所示。

圖1　浸泡時(shí)間對(duì)活性炭產(chǎn)率與亞甲基藍(lán)吸附值的影響Fig.1The effect of the soaking time on the yield of activated carbon and adsorption value of methylene blue

由圖1可以看出，浸泡時(shí)間對(duì)活性炭的收率有所影響，且隨著浸泡時(shí)間的減小，活性炭收率有逐漸降低的趨勢，但是浸泡時(shí)間對(duì)活性炭的亞甲基藍(lán)吸附情況影響較小，但是總體趨勢是隨著浸泡時(shí)間的降低，亞甲基藍(lán)吸附值逐漸減小，但是趨勢不明顯。

2.1.2固液比對(duì)活性炭產(chǎn)率和亞甲基藍(lán)吸附值的影響

本實(shí)驗(yàn)是在碳化時(shí)間1 h，炭化溫度600℃，磷酸濃度65%，浸泡時(shí)間48 h的條件下進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖2所示。

圖2　固液比對(duì)活性炭產(chǎn)率與亞甲基藍(lán)吸附值的影響Fig.2The effect of solid-liquid ratio on the yield of activated carbon and adsorption value of methylene blue

由圖2可以得出，活性炭的收率隨著固液比的不斷減小，呈現(xiàn)出了明顯的逐漸下降的趨勢，但是亞甲基藍(lán)吸附值并沒有隨著固液比的變化表現(xiàn)出明顯的變化，但是其在固液比為1∶2（1 g山楂籽粉末∶2 mL磷酸）的條件下表現(xiàn)出來一個(gè)小峰值，但是總體來說固液比并沒有對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值造成明顯的影響。

2.1.3磷酸濃度對(duì)活性炭產(chǎn)率和亞甲基藍(lán)吸附值的影響

本實(shí)驗(yàn)是在碳化時(shí)間1 h，炭化溫度600℃，浸泡時(shí)間48 h，固液比1∶1（1 g山楂籽粉末∶1 mL磷酸）的條件下進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖3所示。

圖3　磷酸濃度對(duì)活性炭產(chǎn)率與亞甲基藍(lán)吸附值的影響Fig.3The effect of phosphoric acid concentration on the yield of activated carbon and adsorption value of methylene blue

如圖3表所示，活性炭的產(chǎn)率并沒有隨著磷酸濃度的變化發(fā)生明顯的變化，基本在（41±1）%的范圍內(nèi)變動(dòng)，但是反觀磷酸濃度對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值的影響，不難發(fā)現(xiàn)隨著磷酸濃度的變化，活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值先逐漸變大，在磷酸濃度為70%時(shí)達(dá)到峰值，而后隨著磷酸濃度的繼續(xù)增加活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值呈現(xiàn)出逐漸變小的趨勢。

2.1.4炭化溫度對(duì)活性炭產(chǎn)率和亞甲基藍(lán)吸附值的影響

本實(shí)驗(yàn)是在碳化時(shí)間1 h，浸泡時(shí)間48 h，固液比1∶1（1 g山楂籽粉末∶1 mL磷酸），磷酸濃度70%的條件下進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖4所示。

由圖4表可以看出，隨著炭化溫度的不斷升高，活性炭的產(chǎn)率有明顯的下降，原因可能是因?yàn)殡S著炭化溫度的不斷升高，山楂籽本身的碳化程度越來越大，碳的含量也越來越大，但是對(duì)于對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值的影響，炭化溫度并沒有明顯的影響，基本上都在12左右，并在炭化溫度為600℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)小峰值。隨后的亞甲基藍(lán)吸附值反而有所降低。

圖4　炭化溫度對(duì)活性炭產(chǎn)率與亞甲基藍(lán)吸附值的影響Fig.4The effect of carbonization temperature on the yield of activated carbon and adsorption value of methylene blue

2.1.5碳化時(shí)間對(duì)活性炭產(chǎn)率和亞甲基藍(lán)吸附值的影響

本實(shí)驗(yàn)是在炭化溫度500℃，浸泡時(shí)間48 h，固液比1∶1（1 g山楂籽粉末∶1 mL磷酸），磷酸濃度70%的條件下進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下圖5所示。

圖5　碳化時(shí)間對(duì)活性炭產(chǎn)率與亞甲基藍(lán)吸附值的影響Fig.5The effect of carbonization time on the yield of activated carbon and adsorption value of methylene blue

由圖5表可以看出，隨著碳化時(shí)間的逐漸升高，活性炭的收率有逐漸升高的趨勢，但是上升的趨勢很不明顯，對(duì)了其亞甲基藍(lán)的吸附值當(dāng)碳化時(shí)間在0.5 h～1 h之間時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值有明顯的升高趨勢，但是當(dāng)碳化時(shí)間位于1 h～2 h時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值基本上處于恒定不改變的狀態(tài)，當(dāng)碳化時(shí)間大于2.5 h時(shí)，活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值反而降低。

2.1.6山楂籽磷酸法制備活性炭PB實(shí)驗(yàn)

對(duì)影響山楂籽磷酸法活性炭提取效果的五個(gè)因素（X1（浸泡時(shí)間/h）、X2（固液比）、X3（磷酸濃度/%）、X4（碳化時(shí)間/h）、X5（碳化溫度/℃））進(jìn)行研究，結(jié)果如表1，當(dāng)X1、X2處于低水平，X3、X3、X5處于高水平時(shí)有最大值，此時(shí)活性炭的產(chǎn)率達(dá)到了；當(dāng)X1、X2、X4處于高水平，X3、X5處于低水平時(shí)活性炭產(chǎn)率有最小值。PB實(shí)驗(yàn)中活性炭的吸附值均達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)的要求（≥12 mL）。

對(duì)表1的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，可以發(fā)現(xiàn)各處理間的差異極顯著（F=6.19＞（F4，10，0.01=5.32））。對(duì)各因素進(jìn)行回歸分析可知，4個(gè)因素在試驗(yàn)設(shè)計(jì)的水平上對(duì)試驗(yàn)結(jié)果Y的影響都顯著。根據(jù)表2結(jié)果可以得出擬合方程（1），模型的擬合性良好（Adj R-sq=80.52%）。

表1　山楂籽磷酸法提取活性炭PB試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 1PB design and experimental result on activated carbon extraction from Hawthorn seed by the method of phosphoric acid acid

從方程（1）可以看出，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生顯著影響的4個(gè)因素當(dāng)中，X1對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響最大，其次X4，再為X2，而X3對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響最??；X3的系數(shù)為正數(shù)，說明在試驗(yàn)所選擇的范圍內(nèi)Y值隨X3值的增大而增大；X1、X2、X4的系數(shù)為負(fù)值，表明這兩個(gè)因素對(duì)試驗(yàn)的結(jié)果會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，Y值隨著X1、X2和X4的增大而減小。

2.2響應(yīng)面法優(yōu)化山楂籽活性炭提取工藝

2.2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與響應(yīng)面分析方案

實(shí)驗(yàn)1～21為析因?qū)嶒?yàn)，22～24為中心實(shí)驗(yàn)。其中析因點(diǎn)為自變量取值X1、X2、X3、X4所構(gòu)成的三維頂點(diǎn)，零點(diǎn)為區(qū)域的中心點(diǎn)，零點(diǎn)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，用來估計(jì)實(shí)驗(yàn)誤差。利用SAS 9.2軟件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析，實(shí)驗(yàn)分析因素與設(shè)計(jì)與響應(yīng)面分析方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表2。

利用SAS 8.0軟件對(duì)浸泡時(shí)間、固液比、磷酸濃度、碳化時(shí)間4個(gè)因素對(duì)活性炭得率的影響進(jìn)行回歸分析。

2.2.2回歸模型擬合及方差分析

根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以活性炭產(chǎn)率為響應(yīng)值（即因變量Y），確定回歸方程的系數(shù)并進(jìn)行T檢驗(yàn)，對(duì)該回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3及4。

表2　響應(yīng)面分析方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2The response surface analysis and the experimental results

表3　回歸方程系數(shù)及T檢驗(yàn)Table 3Regression equation coefficient and T test

表4　試驗(yàn)?zāi)Ｐ偷姆讲罘治鼋Y(jié)果Table 4Variance analysis results of test model

由回歸模型的方差分析結(jié)果可知，一次項(xiàng)X2，X3對(duì)響應(yīng)值的影響極顯著（P＞|F|＜0.01），一次項(xiàng)X1，X4對(duì)響應(yīng)值的影響顯著（P＞|F|＜0.05）二次項(xiàng)X1×X1，X3×X3對(duì)響應(yīng)值的影響極顯著（P＞|F|＜0.01）二次項(xiàng)X2×X2對(duì)響應(yīng)值的影響顯著（P＞|F|＜0.05）交互項(xiàng)F檢驗(yàn)不顯著（P＞|F|＞0.05）。說明響應(yīng)面分析所選的4個(gè)因素的主效應(yīng)顯著。較高的R2（85.90%）及P＞|F|＜0.05＝0.003 4表明該模型擬合度很好，低的CV值（1.626 226）表明本試驗(yàn)具有較高的可靠性及精密度。因此，可以用該回歸方程代替真實(shí)試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行分析。

2.2.3二次擬合響應(yīng)面的分析

采用SAS 8.0對(duì)三個(gè)因素進(jìn)行3D響應(yīng)面分析，其立體圖見圖6（a-f）。從圖中可以看出，在任何兩個(gè)因素之間都存在一個(gè)最佳交互水平，山楂籽活性炭提取含量存在一個(gè)預(yù)測最大值。因此，又進(jìn)行規(guī)范形分析（又稱典范形式分析），考察擬合曲面的形狀，獲得了各因素的編碼值及山楂籽黃酮得率最大預(yù)測值，結(jié)果見表5。

由表5可知，回歸模型存在穩(wěn)定點(diǎn)，穩(wěn)定點(diǎn)為最大值。Y的最大估計(jì)值為41.899 19。將各因素的編碼值轉(zhuǎn)化為實(shí)際值，可以計(jì)算出4個(gè)主要因素的最佳水平值，分別是浸泡時(shí)間37.323 924 h、固液比1∶1.090 910（1 g山楂籽粉末∶1.090 910 mL磷酸）、磷酸濃度72.761 444%、碳化時(shí)間1.636 196 h?？紤]到試驗(yàn)的實(shí)施情況，將上述4個(gè)因素的實(shí)際水平分別浸泡時(shí)間37.3 h、固液比1∶1.1（1 g山楂籽粉末∶1.1 mL磷酸）、磷酸濃度72.8%、碳化時(shí)間1.6 h。

在最佳條件下提取，對(duì)此進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，重復(fù)3次測定活性炭的提取率，平均值為41.11%，與回歸方程所得的最高轉(zhuǎn)化率的預(yù)測值41.899 19%很接近，說明響應(yīng)面法優(yōu)化得到的數(shù)學(xué)模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的較好，回歸方程能夠比較真實(shí)地反映各篩選因素對(duì)山楂籽活性炭得率的影響。

圖63　D響應(yīng)面圖Fig.63D response surface Fig.

表5　響應(yīng)面規(guī)范分析Table 5The response surface normative analysis

3結(jié)論與討論

1）本試驗(yàn)設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，影響山楂籽活性炭提取得率的主次順序是固液比＞磷酸濃度＞碳化時(shí)間＞浸泡時(shí)間。

2）建立了一個(gè)以活性炭提取率為目標(biāo)值，以浸泡時(shí)間、固液比、磷酸濃度、碳化時(shí)間為因子的數(shù)學(xué)模型。方差分析表明其擬合較好。通過對(duì)回歸方程的優(yōu)化計(jì)算，得到山楂籽制備活性炭最佳指標(biāo)工藝為：浸泡時(shí)間37.3 h、固液比1∶1.1（1 g山楂籽粉末∶1.1 mL磷酸）、磷酸濃度72.8%、碳化時(shí)間1.6 h，炭化溫度500℃，山楂籽制備活性炭粉末的產(chǎn)率為41.11%，產(chǎn)品的亞甲基藍(lán)的吸附值大于12 mL?；貧w模型可較好地預(yù)測山楂籽活性炭的提取得率，為開發(fā)利用山楂籽資源提供了理論參考。

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The Research on the Activated Carbon Preparation Technology from Hawthorn Seeds by the Method of Phosphoric Acid

WANG Lei1，LI Xian-yu1，ZHU Chuan-he2
（1.Tianjin Bohai Vocational Technology Colledge，Tianjin 300402，China；2.Shangdong Agriculture University，Taian 271018，Shandong，China）

In this paper，the activated carbon preparation technology from hawthorn seeds was investigated. Firstly，the related factors that can influence the preparation of activated carbon were run.According to the Single-factor experiment，the optimal condition was established using Plackett-Burman design and Box-Benhnken design.The final result indicated that the best condition was impregnated time 37.3 h，L/P 1∶1.1，the density of phosphoric acid 72.8%，carbonized time1.6 h，carbonized temperature 500℃，the product yield and methylene blue decolorization were 41.11%，14 mL，respectively.

hawthorn seeds；the method of phosphoric acid；activated carbon；the rate of production，response surface method（RSM）

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.11.021

2015-03-06

山東省科技攻關(guān)計(jì)劃（2009GG10009047）

王蕾（1977—），女（漢），副教授，碩士，主要從事生物提取分離方面的研究。