楊林億，黎紅，劉漢川

（1.中國艦船研究院武漢科技開發(fā)中心，武漢430079；2.武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064）

海水電池用導(dǎo)電聚苯胺正極性能的研究

楊林億1，黎紅2，劉漢川1

（1.中國艦船研究院武漢科技開發(fā)中心，武漢430079；2.武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064）

研究導(dǎo)電聚苯胺作為海水電池正極性能，通過與鎂合金負(fù)極組成電池進(jìn)行電性能實(shí)驗(yàn)，并與Mg/氯化銀電池進(jìn)行性能比較。結(jié)果表明導(dǎo)電聚苯胺作為海水電池正極具有較好的放電性能，其工作電壓可達(dá)到1.2～1.35V；導(dǎo)電聚苯胺自身的導(dǎo)電性使其在激活初始時期能在短時間內(nèi)耐受較大電流；增加導(dǎo)電添加劑和減薄電極厚度后可增加Mg/導(dǎo)電聚苯胺電池的電壓穩(wěn)定時間；導(dǎo)電聚苯胺與聚四氟乙烯溶液（5% wt）比例在3.7：1～4：1時有利于正極成型。

導(dǎo)電聚苯胺鎂合金氯化銀放電性能成型

0　引言

海水電池是一種儲備電池，最初發(fā)展于20世紀(jì)40年代［1］，其設(shè)計為干燥存儲狀態(tài)，在注入水或海水等電解質(zhì)激活前可存放5年時間，相比其他電池具有很長的存放壽命。海水電池的負(fù)極材料主要選用鎂合金或鋁合金，這兩類材料在反應(yīng)時會生成Al（OH）3和Mg（OH）2沉淀及大量氫氣，因而電池需設(shè)計為敞開式結(jié)構(gòu)，電解液通過電池的進(jìn)出水孔與外界水循環(huán)相通，該結(jié)構(gòu)可以使放電產(chǎn)生的沉淀和氣體及時排出，保證電池正常工作，也使電池內(nèi)壓與外界保持一致，使得電池可以在深水進(jìn)行放電使用。

海水電池的正極材料主要選用氯化銀、氯化亞銅、碘化亞銅、氯化鉛等。這些材料與鎂合金組成的電池具有非激活狀態(tài)存儲壽命長，放電時工作電壓平穩(wěn)的特點(diǎn)。但只有氯化銀性能優(yōu)異，可滿足大功率的使用，如水下電力推進(jìn)、脈沖信號發(fā)射等。但氯化銀原材料成本高，難以被廣泛使用。為了拓展海水電池的應(yīng)用，廉價的正極材料逐漸被開發(fā)應(yīng)用。隨著導(dǎo)電高分子的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，已實(shí)現(xiàn)了從絕緣體到半導(dǎo)體，再到導(dǎo)體的變化，在不同的條件下呈現(xiàn)各異的性能，在導(dǎo)電高分子材料中，導(dǎo)電聚苯胺具有價格低廉、能量密度高、循環(huán)壽命長、自身放電低、室溫電導(dǎo)率高、比表面積大、比重小及穩(wěn)定性好等特點(diǎn)［2］，已被研究用于鋰離子電池、鋅電池、太陽能電池、鎂二次電池等的電極料材［3-6］以及鉛酸電池的導(dǎo)電添加劑［7］。導(dǎo)電聚苯胺在海水中具有較正的電極電位，與鎂合金負(fù)極組成的電池工作電壓高，由其取代氯化銀作為海水電池正極必將獲得較為理想的結(jié)果［8］。

本文用粘結(jié)法制備導(dǎo)電聚苯胺正極，并與鎂合金負(fù)極組成海水電池進(jìn)行放電，通過和Mg/氯化銀海水電池的放電性能進(jìn)行比較研究，確定導(dǎo)電聚苯胺作為海水電池正極的實(shí)際使用性能。

1　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用質(zhì)子酸摻雜的導(dǎo)電聚苯胺（冀安亞大新材料科技有限公司生產(chǎn)，導(dǎo)電率1s/cm，表觀密度0.3 g/cm3），混合一定比例的石墨粉，混合均勻，再加入5%wt的聚四氟乙烯溶液進(jìn)行攪拌，成團(tuán)后，將混合材料在輥壓機(jī)上反復(fù)輥壓成型，最后放至烘箱進(jìn)行干燥，即制成導(dǎo)電聚苯胺正極。將制成的正極和MB3型鎂合金負(fù)極組裝成單電池，中間用多孔的波紋網(wǎng)隔開，其極間距1.2 mm。電池放電實(shí)驗(yàn)在溫度20℃，濃度1.5%的NaCl溶液中進(jìn)行；并與Mg/氯化銀電池進(jìn)行電性能的比較。

2　結(jié)果與討論

2.1電性能比較

兩種電池電壓完全達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)后做極化曲線比較（見圖1）。Mg/導(dǎo)電聚苯胺電池在放電時具有較高的電壓，可達(dá)到1.2～1.35V，有一定的實(shí)用性。通過對Mg/導(dǎo)電聚苯胺電池進(jìn)行恒阻放電，測試其工作電壓的穩(wěn)定性，放電曲線見圖2。入水后，Mg/導(dǎo)電聚苯胺電池可在8s內(nèi)激活，達(dá)到穩(wěn)定工作電壓；而Mg/氯化銀電池需要15s的時間才能完全達(dá)到穩(wěn)定電壓，這是由于導(dǎo)電聚苯胺本身具有導(dǎo)電性能，且其粒徑很小，制作出的電極具有很大的真實(shí)比表面積，與電解質(zhì)直接接觸的位置均能發(fā)生反應(yīng)，電極極化??；而氯化銀本身不導(dǎo)電，與電解質(zhì)接觸的電極面不能全部發(fā)生反應(yīng)，整個反應(yīng)是先從與導(dǎo)電集流網(wǎng)直接接觸的位置開始，逐漸向其周邊擴(kuò)展，最后在電極表層還原出具有導(dǎo)電性能的銀層，增加了導(dǎo)電體與反應(yīng)體的接觸面，電極極化逐漸減小，最終達(dá)到穩(wěn)定的工作電壓。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)（見圖3），導(dǎo)電聚苯胺自身的導(dǎo)電性使其在激活初始時期能耐受較大電流，并具有較高的工作電壓，該性能可使其用于高電壓、短時間放電的海水電池，如引爆電池。通過對放電曲線的比較，導(dǎo)電聚苯胺正極與鎂合金負(fù)極組成的電池具有較好的工作性能，適宜作為海水電池的正極材料。

圖1　電壓-時間曲線

圖2　恒阻2.2?放電的電壓-時間曲線

圖3　恒阻1.5 ?、1.0 ?、0.7 ?放電的電壓-時間曲線

2.2影響電壓穩(wěn)定的因素

在Mg/導(dǎo)電聚苯胺電池恒阻放電實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，電池電壓的穩(wěn)定時間很短，此現(xiàn)象是由于導(dǎo)電聚苯胺在放電反應(yīng)時進(jìn)行脫摻雜生成不導(dǎo)電的本征態(tài)聚苯胺，后續(xù)反應(yīng)的導(dǎo)電聚苯胺與導(dǎo)電集流網(wǎng)間電阻逐漸增大，電極極化現(xiàn)象加劇。為了降低正極反應(yīng)產(chǎn)物的極化影響，通過增加導(dǎo)電添加劑的量并減薄電極厚度進(jìn)行改進(jìn)，具體實(shí)驗(yàn)改進(jìn)方案見表1；改進(jìn)后的電極與鎂合金組成電池進(jìn)行恒流放電，其結(jié)果見圖4。

表1　電極配比及厚度

圖3　恒阻2.2 ?放電的電壓-時間曲線

增加導(dǎo)電添加劑和減薄電極厚度，其目的都是為了降低反應(yīng)生成的本征態(tài)聚苯胺對正極的影響，導(dǎo)電添加劑可以減小電極活性材料之間的內(nèi)阻，減薄電極厚度可以降低內(nèi)層活性物質(zhì)與導(dǎo)電集流網(wǎng)之間的電阻。通過實(shí)驗(yàn)可見，改進(jìn)后的電極顯著改善了極片的性能，Mg/導(dǎo)電聚苯胺電池的電壓穩(wěn)定時間加長。

2.3導(dǎo)電聚苯胺正極的成型問題

導(dǎo)電聚苯胺的密度較小，其添加的導(dǎo)電石墨密度也很小，電極加工時不易成型，過多的添加聚四氟乙烯溶液會損失電極的容量且增大電極的內(nèi)阻，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，導(dǎo)電聚苯胺與聚四氟乙烯溶液（5%wt）比例在3.7：1～4：1為最佳，在加工時還需加入適量的無水乙醇；輥壓的控制以電極剛能成片狀最好，如繼續(xù)增加輥壓次數(shù)，會使電極纖維化程度過高，影響放電性能。

3　結(jié)論

1）作為海水電池的正極，導(dǎo)電聚苯胺具有比氯化銀更正的電位，與鎂合金組成的電池在小電流密度下放電，具有較高的電壓（1.35V）。

2）導(dǎo)電聚苯胺自身的導(dǎo)電性使其在與電解質(zhì)接觸后能夠快速激活，且在放電初期能耐受較大的電流，適宜用作瞬時放電的海水電池。

3）隨著導(dǎo)電聚苯胺導(dǎo)電性能上改進(jìn)，其作為海水電池的正極材料使用將有巨大的發(fā)展空間，可替代氯化銀用在短時間大功率放電上。

［1］D.Linden.Handbook of Batteries and Fuel Cell［M］. Mc GrawHill Book Company.1984.

［2］黃惠，郭忠誠著.導(dǎo)電聚苯胺的制備及應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2010：116.

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Study on the Performance ofseawater Batteries Cathode for Conducting Polyamide

Yang Linyi1，Li Hong2，Liu Hanchuan1
（1.Wuhanscience and Technology Development Centre of Chinaship Research&Development Academy；2.Wuhan Institute of Marine Electri Propulsion，Wuhan430064，China）

The performanceof conductingpolyamidefortheseawater batteries cathodeisstudied.A battery performance experimentswith magnesiumalloy anode,and compareswith Mg/silver chloride batteries.The resultsshowthatthe conductingpolyamidefortheseawater batteries cathodehasa good discharging performance.The workingVoltageishighuptoof1.2~1.35V.The conductivityof conductingpolyamide itselfinthe activationofthe initial periodcan tolerate larger electric currentin ashorttime.V oltagestabilitytimeof Mg/conductingpolyamide batterycanbei ncreasedby increasing the conductiveagent additivesand thinning thickness.Theratio betweenc onductingpolyamideto teflonsolution(5%wt)ratiois3.7:1~4:1isgoodforthe cathodeshaped.

conductingpolyamide; magnesium alloy;silver chloride; discharge performance;shaped

TM911

A

1003-4862（2015）10-0034-03

2015-03-14

楊林億（1983-），男，工程師。研究方向：化學(xué)電源。