麥建波 江 棟 范遠紅 劉詩燕（廣東新大禹環(huán)境科技股份有限公司，廣東 廣州 510660）

PCB廢水處理技術研究現(xiàn)狀及工程實例

麥建波 江 棟 范遠紅 劉詩燕
（廣東新大禹環(huán)境科技股份有限公司，廣東 廣州 510660）

PCB廢水水質復雜、可生化性差，在嚴格排放標準壓力下，PCB企業(yè)的發(fā)展遭遇了環(huán)保瓶頸。本文根據(jù)PCB廢水分類及特點，分析總結了PCB廢水處理技術現(xiàn)狀，各種處理方法的優(yōu)缺點，提出了創(chuàng)新的A3O生化處理工藝，對PCB生產企業(yè)的廢水處理和中水回用具有積極意義。

PCB廢水；重金屬污染；A3O生化處理工藝；水解酸化池

近年來，隨著電子信息產業(yè)的高速發(fā)展，我國印制電路板（PCB）行業(yè)發(fā)展迅速，據(jù)中國印制電路行業(yè)協(xié)會（CPCA） 統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2010年PCB產量達1.81億m3，占全球PCB產量的40%，居世界第一位。隨著PCB 產業(yè)的不斷發(fā)展壯大，PCB 廢水的環(huán)保問題已經日益突顯。PCB 用水量和排污量都較大，據(jù)統(tǒng)計資料顯示，我國PCB行業(yè)的總廢水量從2007年的2.78億噸～3.36億噸增長到了2010年的約6億噸［1］。PCB 生產工藝復雜、流程長，用水量大，使用的化工原料種類多，產污環(huán)節(jié)多，導致產生的廢水成分復雜，處理難度大，對水生態(tài)環(huán)境和人類健康危害嚴重。因此，如何經濟有效地控制PCB 廢水的污染，是水污染防治領域的一項重要課題，是保證PCB產業(yè)可持續(xù)發(fā)展的根本出路。

1 PCB廢水分類及特點

在PCB 生產過程中，使用多種不同性質的化工材料，造成了生產過程中產生的廢水及廢液的復雜性。一般而言，可以將PCB生產廢水分為廢水和廢液兩大類。其中廢水又可以分為磨板清刷水、一般清洗水、有機廢水、絡合廢水、電鍍銅清洗水、含鎳清洗水和含氰廢水等，對應的水質特點為分別含銅粉、銅離子、有機物、銅絡合物、硫酸銅、金屬鎳和氰［2］。廢液的種類和來源更加復雜，包括酸性廢液、堿性廢液、蝕刻廢液、除油廢液、活化廢液、化學銅廢液、高錳酸鹽廢液、含錫廢液、含鎳廢液、含銀廢液和含金廢液等，其特點是各種金屬離子及有機物含量高，化學需氧量（COD）值大［3］。

可見，不同生產工序所產生的廢水及廢液含有不同性質污染物，既含有大量的Cu、Ni、Ag、Au、Sn和Pb等重金屬化合物，又含有合成高分子有機物及多種有機添加劑。如不處理而直接排放到自然界中，會對環(huán)境和人類造成極大的危害。由于PCB 廢水中的金屬離子和有機物的含量變化大、濃度高、成分復雜且形態(tài)不一，給PCB 廢水的處理技術帶來了很大的難度。

2 PCB廢水處理技術

由于PCB 廢水成分復雜，目前國內外主要采用物理化學法或生物法處理該類廢水，如：化學沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離技術、吸附法、化學氧化法、生物處理法等。

2.1 化學沉淀法

化學沉淀法是目前應用較廣的方法?；瘜W沉淀法又包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、重金屬捕集劑法和硫酸亞鐵法等，其中中和沉淀法因具有價格便宜和加藥量易于控制等優(yōu)點而成為常規(guī)處理方法之一，但處理效果不佳，難以達到排放標準［4］。硫化物沉淀法的實質是添加Na2S后形成CuS沉淀而破絡，但CuS的滲透性較強而影響沉淀效果，當Na2S添加量控制不當時還可能產生二次污染［5］。重金屬捕集劑法的處理效果好，但處理成本很高。硫酸亞鐵法可以加快處理速度，但加藥量大且產生的污泥較多［6］。

2.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質，不需向廢水中添加其他藥劑，且應用簡單，具有明顯優(yōu)勢，成為水處理工藝技術的一個研究熱點。石鳳林［7］利用離子交換法處理天津經濟技術開發(fā)區(qū)的電鍍廢水，進水Cu2+平均濃度為80 mg/L，處理后低于1.0 mg/L。但離子交換樹脂價格昂貴且再生費用高，僅適合處理濃度低，毒性大，有回收價值的重金屬廢水。

2.3 電解法

電解法是以鋁、鐵等活潑金屬為陽極，在電流作用下，陽極被溶蝕，產生 Al3+、Fe2+等離子，經過一系列的水解、聚合以及亞鐵的氧化過程，形成多種羥基絡合物、多核羥基絡合物和氫氧化物，使廢水中的膠體、懸浮物凝聚沉淀而分離。練文標［8］用鐵屑內電解法處理PCB 廢水，能有效地破除配位劑對重金屬離子的配位，使配位廢水總的Cu2+的去除率達99.8%以上，COD的去除率為25%左右，處理后出水能達標排放，處理效果好，處理費用低。

2.4 膜分離技術

膜分離技術兼有分離、濃縮、純化和精制等功能，且高效、節(jié)能、環(huán)保，過濾過程簡單、易于控制，能為處理PCB廢水提供一條嶄新的方法。劉久清等［9］采用納濾膜和反滲透膜組合處理含銅酸性電鍍廢水，在合適的操作條件下，納濾膜對Cu2+的截留率在96%以上，反滲透膜對Cu2+的截留率在98%以上。

2.5 吸附法

吸附法是在廢水中之間投加吸附劑，從而吸附有機物，吸附飽和后的吸附劑被廢棄。常用吸附劑有活性炭、殼聚糖、沸石等?；钚蕴课皆赑CB廢水處理中，主要是用于去除COD，去除有機物活性炭是很有效的，尤其對于難降解的有機物不失為之重要的手段［10］。但是，活性炭的吸附值較小，單純使用活性炭吸附法處理絡合廢水時，由于其中含有的絡合物濃度較高，會很快達到活性炭的飽和吸附量，飽和之后的再生很麻煩，再生設備昂貴，因而就需要頻繁更換添加新炭，致使運行費用較高。

2.6 化學氧化法

化學氧化法中，普通的雙氧水或漂水氧化，效率比較低，對于油墨廢水處理的效果較差。PCB 廢水處理中，一般采用高級氧化技術。最常用的高級氧化技術是Fenton法，該法利用H2O2和Fe2+反應生成強氧化劑—Fenton試劑，產生?OH自由基破壞絡合物的結構從而達到破絡的目的。實際工程表明，經酸析后的油墨廢水COD 在3000 mg/L左右時，采用Fenton氧化，可以把其COD 降到200 mg/L以下，去除率達90 %以上［11］。

2.7 生物法

生物法作為去除有機物最基本的方法，具有成本低廉、無二次污染、運行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點，同時其通過協(xié)同、吸附等作用能處理低濃度的重金屬廢水，目前在PCB廢水處理上的應用越來越多。姚梅峰等［12］利用AF-BAF深度處理 PCB 廢水，進水COD濃度在（70～300）mg/L之間，Cu2+濃度在（0.4～6.0） mg/L 之間時，出水COD介于（10～50）mg/L，Cu2+濃度在（0.01～0.12）mg/L，出水達到廣東省水污染物排放限值。陳志偉等［13］利用曝氣生物濾池（BAF）對PCB 廢水進行深度處理，進水平均COD、氨氮和銅離子濃度分別為198.9 mg/L、20.10 mg/L和1.09 mg/L時，出水平均COD、氨氮和銅離子濃度分別能夠達到23.2 mg/L、1.56 mg/L和0.098 mg/L，遠低于排放標準。

3 A3O生化處理工藝

2008年起新的《電鍍污染物排放標準》（GB-1900-2008）實施，新標準大幅減少了電鍍工業(yè)污染物的排放限值，尤其是在2010年7月1日后企業(yè)執(zhí)行更加嚴格的排放標準。同時，國家將重金屬污染放在了重要位置，這對企業(yè)電鍍廢水的處理和回用提出了更高要求，因此企業(yè)需采用更先進的工藝、更清潔的生產技術以及更有效的廢水治理和回用技術，才能適應新形勢下我國PCB產業(yè)發(fā)展。目前企業(yè)治理排放廢水的現(xiàn)狀，與新標準的要求還相去甚遠，企業(yè)必須加大廢水的處理力度，加強實施清潔生產工藝，才能滿足新標準的要求。

廣東新大禹環(huán)境科技股份有限公司針對難降解線路板廢水的特點，彌補傳統(tǒng)A2O工藝應用于PCB廢水時經常出現(xiàn)的碳源不足、污泥量大、運行成本高、出水不穩(wěn)定達標的問題，在常規(guī)A2O除磷脫氮工藝基礎上，研發(fā)了一種針對可生化性工業(yè)廢水的創(chuàng)新A3O工藝。該創(chuàng)新工藝在2015年獲得廣東省環(huán)境保護科學技術二等獎。A3O生化處理工藝在傳統(tǒng)A2O工藝增加了水解酸化單元，該水解酸化單元與后續(xù)的A2O單元在污泥與污水回流方面相對獨立，水解酸化單元主要是提高了廢水的可生化性，為后續(xù)脫氮反應提供充足的碳源，減少后續(xù)除磷脫氮的碳源投加。同時水解單元通過對進水中含有硫酸鹽的還原形成S-2與的重金屬形成沉淀得以去除。一方面可以對后續(xù)生化單元起到保護作用，防止重金屬對生化的抑制作用，同時降低了物化預處理段的加藥量和物化污泥產生量。該工藝在廣東省某PCB工業(yè)園區(qū)集中處理項目中得到成功應用。

4 工程實例

廣東省某PCB工業(yè)園區(qū)的集中廢水處理廠，總設計廢水量12000 m3/d，該項目生化段采用的是A3O工藝。各種廢水分配和水質如表1所示。

表1 各種廢水分配和水質

4.1 工藝流程

采用分質、分類處理的方法，經處理后排放水質達到《電鍍污染物排放標準》（GB-1900-2008）表二標準和《廣東省地方水污染物排放限值》（DB44/26-2001）第二時段一級標準中較嚴的標準。廢水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 廢水處理工藝流程圖

4.2 運行效果

該工程投入運行以來，處理效果一直很穩(wěn)定。表2為2014年3月開始環(huán)境監(jiān)測部門出水水質的監(jiān)測結果（平均值） 。

表2 出水監(jiān)測結果匯總表（mg/L）

5 結語

根據(jù)PCB廢水水質特征進行合理分類，并總結分析了PCB處理技術現(xiàn)狀，分析了各種處理方法的優(yōu)缺點，提出了創(chuàng)新A3O生化處理工藝，提高了廢水的可生化性，為后續(xù)脫氮反應提供充足的碳源，對進水中含有硫酸鹽的重金屬廢水有一定的去除效果，減少重金屬對后續(xù)工藝的影響，降低了物化預處理的加藥量和污泥的產生量，對PCB生產企業(yè)的廢水處理、中水回用和清潔生產具有積極意義。

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麥建波，總經理，工程師，長期從事廢水處理研究和工程設計工作，對廢水處理有堅實的理論基礎和豐富的實踐工程、技術設計經驗。

The current technology of PCB wastewater treatment and engineering project

MAI Jian-bo JIANG Dong FAN Yuan-hong LIU Shi-yan

PCB wastewater is complex quality contents with low biodegradability. Under the pressure of strictly emission standards， the development of PCB enterprises is encountering unprecedented environmental bottleneck. According to the characters of PCB wastewater， this article analyzed and summarized the current technology of PCB wastewater treatment， discussed the advantages and disadvantages of different technology，proposed an innovative A3O biochemical treatment process which has positive significance to wastewater treatment and water reuse for PCB production enterprise.

PCB Wastewater； Heavy Metal Pollution； A3O Biochemical Treatment Process；Hydrolysisacidification Pool

TN41

A

1009-0096（2015）11-0062-04