畢鵬禹， 吳　昱， 聶鳳泉， 曹　浪， 馮擁軍， 李殿卿

（1. 防化研究院， 北京， 102205；2. 北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室， 北京， 100029）

層狀超分子煙幕材料紅外干擾性能研究

畢鵬禹1， 吳昱1， 聶鳳泉1， 曹浪1， 馮擁軍2， 李殿卿2

（1. 防化研究院， 北京， 102205；2. 北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室， 北京， 100029）

采用水熱合成法制備不同粒徑的碳酸根插層水滑石（MgAl-CO3-LDHs），經過硬脂酸表面疏水改性，最終制備得到具有疏水性的層狀超分子煙幕材料。利用XRD、SEM、FTIR等手段進行結構表征，并采用煙箱對其紅外干擾性能進行研究。結果表明：7～10 μm的層狀超分子煙幕材料在3～5 μm和8～14 μm的紅外輻射具有顯著的衰減效應，經過助劑復配后衰減率可達95%以上；此外，層狀超分子煙幕材料還具有非導電、易清洗、綠色環(huán)保等優(yōu)點，有望成為新一代抗紅外煙幕材料。

煙幕材料；層狀超分子；紅外干擾性能；導電性

干擾煙幕在現(xiàn)代戰(zhàn)爭中是對付敵方光電偵察和制導武器攻擊的一種快速、經濟、有效的無源干擾手段。國內外現(xiàn)有的抗紅外煙幕材料通常都采用導電微粉（如：石墨），主要是利用其良好的電磁特性，導致電磁波在穿過煙幕粒子的同時，造成電導損耗、松弛極化損耗和磁損耗［1］，從而實現(xiàn)電磁波的衰減。然而，現(xiàn)有抗紅外煙幕材料雖然有較好的紅外干擾性能，但沉降的導電微粉經常對己方電子設備產生干擾，并對精密儀器設備產生潛在的損毀風險［2-3］；此外，由于石墨具有不可降解和難清洗的缺點，在實際應用過程中經常帶來嚴重的后勤保障和環(huán)境污染的問題，已經對相關煙幕材料的使用帶來了極大困擾。可見，傳統(tǒng)的煙幕材料只重視單一的遮蔽干擾性能的研究思路已經不能適應當前的信息化戰(zhàn)場，新一代的煙幕材料應當具干擾性能、非導電性、易清洗性、環(huán)境友好等綜合性能突出的特點，并避免產生某個應用環(huán)節(jié)的明顯缺陷。

層狀復合金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides 簡稱LDHs）是一類陰離子型層狀晶體，包括水滑石（Hydrotalcite）和類水滑石（Hydrotal cite-like compound），LDH的插層化合物稱為插層水滑石［4-5］。由于組成、結構和性能的特殊性，人們合成了一大類層間為CO32-或其它陰離子的LDHs 化合物［6-8］。LDHs具有可插層性，可在一定條件下使新的陰離子取代原有的離子從而形成新的晶體結構，為此，人們又合成了許多更具功能性的插層結構材料［9-13］。LDHs材料除了自身分子結構的特性外，還具有密度適中、環(huán)境友好、大小可控、表面易功能化等的特點。本文采用水熱合成法制備碳酸根插層水滑石（MgAl-CO3-LDHs），經過粒徑可控制設備和表面疏水改性，獲得了一種具有層狀超分子結構的煙幕材料，并在此基礎上對其紅外干擾性能進行研究。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

實驗所用Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、六次甲基四胺（HMT）、乙醇和硬脂酸均為分析純，購自北京化工廠；合成過程及洗滌用水為去離子水。

2L不銹鋼密閉壓力反應器，自制，玻璃內膽；TDL-5-A型低速離心機，上海安亭科學儀器公司；XRD-6000型X射線粉末衍射儀，日本島津；Vector-22型傅利葉紅外光譜儀，德國Bruker；Supra 55型掃描電子顯微鏡SEM，德國蔡司ZEISS；20m3煙箱（光程6m，附氣動分散裝置），防化研究院；標準黑體，昆明211所；ImageIR8325型3～5 μm紅外熱像儀，德國InfraTec公司；VH680型8～14 μm紅外熱像儀，德國InfraTec公司；RTS-8型四探針測試儀，廣州四探針科技有限公司。

1.2不同粒徑層狀超分子煙幕材料的制備（水熱合成法）及其表面疏水改性

按 nMg2+/nAl3+ = 2的比例稱取Mg （NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O，溶于去離子水配成混合鹽溶液，按n六次甲基四胺/ nAl3+=2.6 的比例稱取六次甲基四胺溶于水配成與混合鹽溶液同體積的混合溶液，將上述溶液置于超聲容器中進行共沉淀反應，漿液于0.6MPa和150℃條件下反應18h。固體沉淀物經離心分離后用去離子水洗滌至 pH ≈7，可得到MgAl- CO3- LDHs。不同粒徑分布的樣品來自Mg2+濃度的不同，Mg2+濃度分別為0.09mol·L-1、0.20mol·L-1、0.28mol·L-1、0.35 mol·L-1。

采用硬質酸鈉對MgAl-CO3-LDHs進行表面疏水改性。將水熱合成的MgAl-CO3-LDHs漿液溶于去離子水，超聲分散，控制懸濁液固含量不大于10%，加熱至80℃，加入LDHs固含量5%～8%的硬脂酸，攪拌反應2h，過濾、洗滌，于120℃干燥3h，可得到疏水改性后的MgAl-CO3-LDHs粉體，即層狀超分子煙幕材料。

1.3層狀超分子煙幕材料的結構表征

樣品的晶相結構采用X射線粉末衍射儀進行測定（工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，Cu靶，Kα射線λ = 0.154 18 nm，石墨單色器，檢測器為NaI閃爍計數(shù)器，掃描范圍（2θ）3～70°，掃描速度5°/min）；樣品的紅外吸收特性由傅立葉紅外光譜儀測定，樣品與KBr的質量比為1/100，檢測波長為400～4 000 cm-1；LDHs粒子的形貌由SEM觀測（SE2探頭，工作距離4.6 mm，工作電壓為20.00 kV，放大倍數(shù)為2×105）；層狀超分子煙幕材料的電導特性使用體積電阻率進行評價，采用GB/T 1410-2006［14］對材料的電阻率進行測試。

1.4層狀超分子煙幕材料的紅外干擾性能測定

煙箱紅外遮蔽性能試驗：于20m3煙箱氣動分散MgAl-CO3-LDHs層狀超分子煙幕材料，煙幕濃度均為2.0g/m3，分別采用3～5 μm和8～14 μm紅外熱像儀測定溫度為40℃的標準黑體（環(huán)境溫度為20℃左右）。

2　結果與討論

2.1層狀超分子煙幕材料的結構特性與形貌

作為煙幕材料，自身粒徑大小是產生物理散射的重要因素。對不同粒徑的MgAl-CO3-LDHs進行掃描電鏡分析，見圖1?？梢钥闯?，產物呈規(guī)則的六方片

圖1　不同粒徑D50層狀超分子煙幕材料MgAl-CO3-LDHs的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM images of layered supramolecular smoke material MgAl-CO3-LDHs with different D50

從圖2中可以看出，MgAl-CO3-LDHs具有LDHs材料的特征衍射峰，反映MgAl-CO3-LDHs層狀結構的3個特征晶面（003）、（006）和（009）的衍射峰分別出現(xiàn)在11.68°、23.50°和34.65°，層間距d（003）為0.76 nm，與文獻報道值0.76～0.78nm相一致［17］。圖中衍射峰峰型尖銳對稱、基線低且平穩(wěn)，表明該前驅體具有良好的晶型且層間規(guī)整度較高［4-5］。不同濃度條件下水熱合成產物的XRD譜圖基本一致，表明合成產物結構穩(wěn)定，所得層狀結構基本一致。

同樣的，不同粒徑的MgAl-CO3-LDHs具有類似的紅外光譜，如圖3所示。從圖3中可以看出，典型的LDHs的紅外譜圖在3 450cm-1附近出現(xiàn)了較寬的歸屬于層板羥基-OH和層間水的伸縮振動吸收峰，層間水分子的變形振動吸收出現(xiàn)在1 625cm-1左右處，450 cm-1處的吸收峰與LDHs層板上O-M-O鍵的振動相關［18］。MgAl-CO3-LDHs樣品中，在1 360cm-1出現(xiàn)了屬于CO32-基團的特征吸收峰，在3 100～3 000 cm-1附近出現(xiàn)的肩峰是由層間水和層間碳酸根形成橋式鍵相互作用而產生的［19］。在2 920 cm-1和2 850 cm-1出現(xiàn)甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，而羥基峰并未改變，表明層板內部羥基沒被破壞，硬脂酸鈉與MgAl-CO3-LDHs粒子表面羥基反應使之表面有機化?？梢钥闯觯琈gAl-CO3-LDHs在2 700～3 600 cm-1（2.8～ 3.7μm）和650～1 100cm-1（9.1～15.4μm）出現(xiàn)寬的強吸收帶，展現(xiàn)出抗紅外遮蔽的基本特性。

圖3　層狀超分子煙幕材料MgAl-CO3-LDHs的FTIR譜圖Fig.3　FTIR spectrum of layered superamolecular smoke material MgAl-CO3-LDHs

2.2層狀超分子煙幕材料的煙箱遮蔽性能選取不同粒徑的層狀超分子煙幕材料在20m3煙箱中進行氣動分散，觀測對3～5 μm和8～14 μm紅外輻射的遮蔽效果，結果如圖4所示。

圖4　不同粒徑D50層狀超分子煙幕材料的紅外遮蔽性能Fig.4　Infrared interference property of layered supramolecular smoke material with different D50

由圖4可見，1～4 μm大小的層狀超分子煙幕材料的遮蔽效果較低，遮蔽率分別為60%～70%（3～5結構［15］，且隨著反應物濃度的降低，產物粒徑顯著增大。在水熱反應中，存在成核階段和晶化成長階段，成核數(shù)量越少，后期晶化成長階段粒徑增長得也就越大。反應物濃度較高，在成核階段沉淀粒子碰撞成核的幾率就會增大，導致產物粒徑減?。环粗?，反應物濃度較低則會減少晶核數(shù)量，可以有效增加產物粒徑［16］。盡管水滑石的晶體成長過程中存在“溶解-再結晶”的過程，可以通過延長晶化時間，使得產物粒徑有所增加，但這一進程十分緩慢，在實際的生產中應用價值不大。圖2是層狀超分子煙幕材料MgAl-CO3-LDHs的XRD譜圖。μm）和50%～60%（8～14 μm）；4～7 μm的層狀超分子煙幕材料的遮蔽效果有所提升，遮蔽率達到了70%～90%（3～5 μm）和60%～70%（8～14 μm）；7～10 μm層狀超分子煙幕材料的紅外遮蔽效果最好，可達85%～90%（3～5 μm）和70%～75%（8～14 μm）。這種差別主要是受粒子的物理散射效應影響，與粒子的尺寸、粒徑分布和流散性直接相關。煙箱試驗結果還表明，粉體粒子在煙箱中存在一個明顯的沉降過程，其滯空時間需要進一步提升。

針對這一現(xiàn)象，采用兩種手段改進層狀超分子煙幕材料的結構特性：（1）通過延長升溫程序改善層狀超分子煙幕材料粒徑分布的均勻性；（2）通過增加表面改性劑的使用量提升其表面疏水性，并降低其表層物理吸附水含量，改善其流散性；（3）加入少量助劑復配，進一步增強其流散性和吸收特性。優(yōu)化制備的層狀超分子煙幕材料微觀結構如圖5所示，其煙箱紅外遮蔽測試結果如圖6所示。

圖5　經過合成條件優(yōu)化的層狀超分子煙幕材料MgAl-CO3-LDHs的SEM照片（D50= 7.40 μm）Fig.5　SEM images of layered supramolecular smoke material prepared by optimal conditions(D50= 7.40 μm)

圖6　優(yōu)化制備的層狀超分子煙幕材料（D50= 7.40 μm）及復配煙劑的紅外遮蔽性能Fig.6　Infrared interference property of layered supramolecular smoke material prepared by optimal conditions（D50= 7.40 μm）

由圖6可以看出，優(yōu)化制備后的層狀超分子煙幕材料紅外遮蔽性能有明顯提升，遮蔽率分別達到94%～95%（3～5μm）和97%～98%（8～14μm）；此外，其沉降問題也得到比較好的解決，達到了較好的懸浮滯空效果，遮蔽時間得到有效增加。

2.3層狀超分子煙幕材料的其他理化特性

導電微粉（如石墨）沉降后會對己方精密儀器設備產生較大干擾；在使用過程中，還會使裝備難于維護保養(yǎng)；此外，石墨發(fā)煙劑沉降在后，很難被去除，對自然生態(tài)環(huán)境造成較大破壞。因此，在研究紅外遮蔽性能的基礎上，本文還對層狀超分子煙幕材料的電導特性和可清洗性進行了考察。

使用四電位法對層狀超分子煙幕材料的體積電阻率進行測定，結果顯示，層狀超分子煙幕材料的體積電阻率為8.95×1011?·m，而石墨發(fā)煙劑的電阻率則為8×10-6～13×10-6?·m。一般情況下，當材料的體積電阻率大于108?·m時，即可認為該物質為絕緣體，可見，超分子煙幕材料具有良好的非導電性，可有效避免對己方精密儀器設備帶來的潛在威脅。

在可清洗性對比試驗中，石墨發(fā)煙劑在沾染白色塑料板后，可以通過沖洗和擦洗除去大部分粉末，但會有部分殘留物無法清理，需要通過洗滌劑強力清洗才能清除，不過仍然會有一些淺灰色殘留。層狀超分子煙幕材料在沾染白色塑料板后，直接用流水沖洗和抹布擦洗即可清理干凈。

3　結論

利用具有層狀結構水滑石的可插層性，以鎂鋁復合氫氧化物為基體，采用水熱合成法一步合成層間含有CO32-的超分子結構，通過控制反應物濃度實現(xiàn)MgAl-CO3-LDHs粒子在1～10 μm范圍內的可控制備，采用硬質酸鈉對其表面進行疏水改性，最終制備得到了具有表面疏水性的層狀超分子煙幕材料。SEM和XRD分析表明，MgAl-CO3-LDHs粒子呈規(guī)則的六方片結構，粒徑大小均勻，層狀結構穩(wěn)定；紅外吸收特性研究表明，MgAl-CO3-LDHs在2 700～3 600 cm-1（2.8～3.7μm）和650～1 100 cm-1（9.1～15.4 μm）出現(xiàn)寬的強吸收帶，展現(xiàn)出抗紅外遮蔽的基本特性；紅外干擾性能研究結果表明，7～10μm大小的MgAl-CO3-LDHs層狀超分子煙幕材料在3～5μm和8～14μm的紅外輻射具有顯著的衰減效應，經過助劑復配后衰減率可達95%以上；此外，層狀超分子煙幕材料還具有非導電、易清洗等優(yōu)點，有較好的軍事應用前景。

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Study on the Infrared Interference Property of Layered Supramolecular Smoke Material

BI Peng-yu1，WU Yu1，NIE Feng-quan1，CAO Lang1，F(xiàn)ENG Yong-jun2，LI Dian-qing2
（1.Research Institute of Chemical Defense， Beijing，102205；2. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing，100029）

Using hydrothermal synthesis method， a series of calcined hydrotalcite with different size were prepared， and the layered supramolecular smoke material was obtained after surface hydrophobic modification. The structure of the layered supramolecular smoke material was characterized by XRD， SEM and FTIR， and the infrared interference property was also investigated. The experimental results showed that the layered supramolecular smoke material with particle size of 7～10μm can significantly reduce infrared radiation of 3～5μm and 8～14μm， and the attenuation rate is even more than 95% after formulation optimization. With the advantages of nonconductive， easy cleaning and environment-friendly， the layered supramolecular smoke material is expected to become a new generation of anti-infrared smoke material.

Smoke material；Layered supramolecular；Infrared interference property；Electrical conductivity

TQ567.5

A

1003-1480（2015）02-0001-05

2014-12-24

畢鵬禹（1982-），男，助理研究員，從事特種煙火材料研究。