李力，王小靜，白亞之，孫翌，劉季花

（1.國(guó)家海洋局第一海洋研究所，山東青島266061；2.青島市城市排水監(jiān)測(cè)站，山東青島266002）

應(yīng)用平衡分配模型評(píng)價(jià)渤海灣和萊州灣沉積物重金屬潛在生物毒性

李力1，王小靜1，白亞之1，孫翌2，劉季花1

（1.國(guó)家海洋局第一海洋研究所，山東青島266061；2.青島市城市排水監(jiān)測(cè)站，山東青島266002）

為探討渤海沉積物中重金屬的生物毒性，采集了渤海灣和萊州灣共72個(gè)站點(diǎn)的表層沉積物，測(cè)定了酸可揮發(fā)性硫化物（AVS）、同步萃取金屬（SE M）、有機(jī)碳（T O C）等參數(shù)，應(yīng)用平衡分配模型（EqP M odel）評(píng)價(jià)了沉積物中重金屬的潛在生物毒性。研究顯示，有8個(gè)站點(diǎn)超過(guò)了EqP M odel的毒性閾值，顯示潛在生物毒性，而61%的站點(diǎn)應(yīng)無(wú)生物毒性。本研究同時(shí)測(cè)定了沉積物的總含量，應(yīng)用幾種常用的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)雖然有部分站點(diǎn)的Cu、Ni、Cr超過(guò)了基準(zhǔn)值，但與渤海的背景值比較，這些基準(zhǔn)值可能并不適用于評(píng)價(jià)渤海沉積物。研究顯示，EqP M odel可以更有效的評(píng)價(jià)沉積物中重金屬的活性和生物毒性，尤其針對(duì)我國(guó)近岸海域的沉積物，T O C和AVS含量偏低而重金屬生物毒性偏高的情況可能普遍存在，更應(yīng)積極考慮應(yīng)用EqP M odel進(jìn)行重金屬生物毒性的評(píng)價(jià)。

酸可揮發(fā)性硫化物；平衡分配模型；重金屬；生物毒性；渤海灣；萊州灣

李力，王小靜，白亞之，等.應(yīng)用平衡分配模型評(píng)價(jià)渤海灣和萊州灣沉積物重金屬潛在生物毒性［J］.海洋學(xué)報(bào)，2015，37（2）：75—84，doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2015.02.008

Li Li，Wang Xiaoj ing，Bai Yazhi，et al.Appl ication of equi l ibrium partitioning model to assess the metal toxicity in sediments of Bohai Bay and Laizhou Bay［J］.Haiyang Xuebao，2015，37（2）：75—84，doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2015.02.008

1　引言

由于渤海封閉性強(qiáng)、水交換周期長(zhǎng)，導(dǎo)致環(huán)境承載能力較弱。環(huán)渤海地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)海洋環(huán)境產(chǎn)生了巨大的污染及生境破壞壓力，海水水質(zhì)逐年下降［1］。廢水排放造成了沉積物中重金屬的富集，重金屬因其不可降解性，會(huì)累積產(chǎn)生毒性，危害底棲生物的生存、海洋環(huán)境和人類(lèi)健康。以往對(duì)沉積物中重金屬的監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)，都側(cè)重在其總含量上。雖然沉積物中重金屬總量可反映其在空間和時(shí)間上的分布變化，但卻無(wú)法反映其對(duì)生物的毒性和可利用性。近20年來(lái)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，沉積物中重金屬對(duì)底棲生物的毒性與其總量無(wú)直接關(guān)系，而取決于其可被生物利用的那部分的含量［2—3］。

沉積物中金屬的存在形態(tài)非常復(fù)雜?？杀簧锢玫牟糠忠话愣x為活性（labile）的，即未與絡(luò)合配位體（binding l igands）結(jié)合的那部分。沉積物中金屬的絡(luò)合相包括硫化物、有機(jī)碳（T O C）、鐵錳氧化物等。在厭氧環(huán)境中，硫化物是主要的絡(luò)合相；在有氧環(huán)境中，主要絡(luò)合相包括T O C、鐵錳氧化物。平衡分配模型（Equil ibriu m Partitioning M odel，簡(jiǎn)稱(chēng)EqP M odel）就是一類(lèi)試圖將生物可利用性和毒性納入評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，最初應(yīng)用于有機(jī)污染物［4］。當(dāng)EqP M odel被應(yīng)用于沉積物中重金屬生物毒性的評(píng)價(jià)時(shí)，引入了酸可揮發(fā)性硫化物（Acid Volatile Sulfide，簡(jiǎn)稱(chēng)AVS）和同步萃取金屬（Simultaneously Extracted M etals，簡(jiǎn)稱(chēng)SE M）的概念［5］。AVS是指沉積物在1 mol/L冷鹽酸介質(zhì)中可揮發(fā)釋放出硫化氫氣體（H2S）的固相可溶部分，實(shí)測(cè)中以S2-濃度作為含量表達(dá)（單位為μmol/g，以干質(zhì)量計(jì)），SE M則是在此反應(yīng)過(guò)程中可被萃取分離為溶解態(tài)的金屬含量，計(jì)算為Cd、Cu、Pb、Zn、Ni幾種金屬的含量總和（以∑SE M表示，單位為μmol/g，以干質(zhì)量計(jì)）。EqP M odel認(rèn)為AVS可控制孔隙水中溶解態(tài)金屬的濃度，因含鐵硫化物的溶解常數(shù)高于其他金屬硫化物，可與后者發(fā)生置換反應(yīng)將溶解態(tài)金屬沉淀下來(lái)，從而使孔隙水中活性金屬的濃度降低。最初，EqP M odel主要應(yīng)用于厭氧環(huán)境中，即當(dāng)AVS＞∑SE M時(shí)，沉積物應(yīng)沒(méi)有金屬毒性。但這一應(yīng)用較為有限，只能根據(jù)AVS和∑SE M含量的對(duì)比，單純判斷毒性不存在，并不能判斷毒性的發(fā)生（onset）。后來(lái)，EqPM odel衍生出（∑SE M-AVS）/foc的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，foc為沉積物中的T O C含量（以干質(zhì)量計(jì)）。該評(píng)價(jià)方法用T O C來(lái)歸一化∑SE M與AVS的差值，用以判斷有氧環(huán)境或弱還原環(huán)境中（當(dāng)∑SE M＞AVS時(shí)）沉積物中是否存在金屬的潛在生物毒性［6—7］。EqP M odel的這兩種評(píng)價(jià)方法目前都被廣泛應(yīng)用，大量的底棲生物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，EqP M odel能夠較好的反映出沉積物中重金屬潛在生物毒性的存在與否［8—11］。

目前，我國(guó)針對(duì)EqP M odel中的有機(jī)碳?xì)w一法的應(yīng)用還較少。本研究采取了渤海灣和萊州灣的表層沉積物樣品，通過(guò)測(cè)定AVS、∑SE M和T O C等參數(shù)，應(yīng)用了EqP M odel，特別是其中的有機(jī)碳?xì)w一法來(lái)評(píng)價(jià)沉積物中重金屬潛在生物毒性的存在情況。同時(shí)，測(cè)定了沉積物中重金屬的總含量并應(yīng)用幾種常用的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，最后對(duì)兩種評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比和討論。

2　方法與材料

2.1樣品的采集

沉積物樣品分別采集于2011年10月和2012年9月，共到訪72個(gè)站點(diǎn)，站點(diǎn)位置見(jiàn)圖1。采樣過(guò)程中，用箱式采樣器（15 cm×15 cm×20 cm，Ekman-Berge型，H Y D R O-BIO S公司）采取表層（小于2 cm）沉積物樣品。采集的沉積物樣品快速放入聚乙烯塑料袋中，將頂層空氣去掉，然后將袋子封緊，放入儲(chǔ)存有冰盒的保溫箱中，樣品在上岸后被轉(zhuǎn)移到4℃的冰箱中。采集的樣品在兩周內(nèi)完成A V S和∑SE M的分析測(cè)試，在半年內(nèi)完成了T O C和金屬總量的測(cè)試。

圖1　沉積物采樣站點(diǎn)Eig.1 The sediment sampl ing station locations

2.2AVS和SE M的測(cè)試分析

AVS的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)本研究至關(guān)重要，前處理方法采用的是經(jīng)過(guò)改良的擴(kuò)散法［12-13］，關(guān)于該方法的詳細(xì)描述可參見(jiàn)李力等［14］。簡(jiǎn)要來(lái)說(shuō)，將待測(cè)沉積物濕樣在充滿(mǎn)氮?dú)馐痔状杏貌ＡО艨焖贁嚢杈鶆颍Q(chēng)取約3 g的濕樣于500 m L高密度聚乙烯反應(yīng)瓶中，然后將盛有10 m L 3%堿性（2 mol/L NaO H）乙酸鋅溶液的玻璃管垂直置于反應(yīng)瓶中。通氮?dú)饧s3 min，快速向反應(yīng)瓶中加入50 m L 1 mol/L冷H Cl溶液并蓋緊瓶蓋。最后將瓶口用膠帶密封，輕輕搖晃將沉積物與鹽酸溶液混勻后，靜置塑料瓶17 h以上。測(cè)定采用的是亞甲基藍(lán)比色法。靜置后，打開(kāi)反應(yīng)瓶瓶蓋，取出盛有吸收液的玻璃管，向其中直接加入5 m L 1 g/L的對(duì)氨基二甲基苯胺二鹽酸溶液和1 m L 125 g/L硫酸鐵銨溶液，充分混勻，靜置10 min。同時(shí)，用硫標(biāo)準(zhǔn)溶液（北京奧科生物科技有限公司）配制工作曲線，將標(biāo)準(zhǔn)溶液和測(cè)試溶液于665 n m波長(zhǎng)處測(cè)定吸光值。注意沉積物濕樣不要超過(guò)5 g，否則在加入鹽酸過(guò)程中易產(chǎn)生曝氣。實(shí)驗(yàn)器皿全部使用10%硝酸清洗后，再使用去離子水徹底清洗晾干使用。實(shí)驗(yàn)中使用的溶液（醋酸鋅、冷鹽酸）用高純氮?dú)獬鹾笤偈褂?。AVS回收率使用硫標(biāo)液進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得的回收率在80%～104%之間，表明該方法回收測(cè)定H2S的效果較好。該實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得S2-的檢測(cè)限為0.009μmol/g（以干質(zhì)量計(jì)），方法空白為0.002 μmol/g。

SE M的測(cè)試是將沉積物反應(yīng)瓶中的上清液倒入50 m L聚乙烯離心管中，在3 000 r/min離心10 min，靜置1～2 h后取上清液0.5 m L，稀釋至10 m L（20倍）。加In為內(nèi)標(biāo)，用ICP-M S（Thermo Eisher XII）測(cè)定溶液中金屬（Cu、Pb、Zn、Cd和Ni）的含量?！芐E M為幾種金屬的SE M值相加獲得。剩余的沉積物于60℃烘干后稱(chēng)重，得到樣品沉積物干重。20%樣品都測(cè)試了重復(fù)樣，AVS和SE M的重復(fù)樣測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于20%，本文中最終給出的為平均值。

2.3其他參數(shù)的測(cè)試分析

沉積物烘干、研磨、過(guò)篩（小于2 m m）后進(jìn)行了多種金屬（Cu、Pb、Zn、Ni、Cr和Cd）總含量和有機(jī)碳的分析?？偤渴鞘褂脻釮 N O3和濃H E消解后，用ICP-M S測(cè)得。該方法測(cè)得的沉積物標(biāo)樣M ESS-3和P A CS-2（加拿大標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)協(xié)會(huì)）的回收率為93%～106%。T O C是用元素分析儀（E L-III型，Vario公司）測(cè)定的，其標(biāo)樣（G B W 07309）的回收率為94%～101%，重復(fù)樣平均標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。粒度是使用激光粒度儀（M astersizer 2000，M alvern公司）測(cè)定的，該儀器可分析粒徑在0.02～2 000 μm的顆粒物。沉積物粒度使用3個(gè)粒徑范圍進(jìn)行分析：小于4μm（黏土）、4～63μm（粉砂）和大于63 μm（砂）。

2.4沉積物生物毒性的評(píng)價(jià)

根據(jù)EqP M odel，當(dāng)AVS＞∑SE M時(shí)，沉積物無(wú)生物毒性。當(dāng)AVS＜∑SE M時(shí)，沉積物平衡分配基準(zhǔn)（Equil ibriu mSedimentBench mark，簡(jiǎn)寫(xiě)為ESBAVS，OC）定義為ESBAVS，OC=（∑SE M-AVS）/foc。當(dāng)ESBAVS，OC＜130μmol/g（以干質(zhì)量計(jì)）時(shí)，無(wú)毒性；當(dāng)130μmol/g＜ESBAVS，OC＜3 000μmol/g時(shí)，可能有毒性；當(dāng)ESBAVS，OC＞3 000μmol/g時(shí)，肯定有毒性［15］。同時(shí)，EqP M odel只能應(yīng)用于T O C＞0.2%的沉積物樣品［16］，因?yàn)槌练e物需要足夠量的有機(jī)碳來(lái)達(dá)成固相和孔隙水之間的平衡分配反應(yīng)。關(guān)于EqP M odel的具體架構(gòu)和理論基礎(chǔ)可參考Di Toro等［6］或李力和馬德毅［7］。

3　結(jié)果與討論

3.1研究區(qū)域基本理化參數(shù)的分布特征

通過(guò)粒度測(cè)試，沉積物樣品應(yīng)用謝帕德法進(jìn)行了分類(lèi)（圖2）。分析顯示，大部分樣品為砂質(zhì)粉砂和黏土質(zhì)粉砂，有少量（8個(gè)）樣品顆粒較粗，為粉砂質(zhì)砂和砂。根據(jù)圖3的中值粒徑的空間分布顯示，這些粗顆粒沉積物樣品，應(yīng)主要分布在萊州灣沿岸和渤海灣南部沿岸。

圖2　采取的72個(gè)樣品的沉積物粒度分類(lèi)結(jié)果（謝帕德法）Eig.2 Grain size categorization result of the seventy-two sediment samples（Shepard method）

A V S、∑SE M、T O C和中值粒徑（在此用溫氏粒級(jí)Φ值表示）的空間分布見(jiàn)圖3。首先，∑SE M、T O C和Φ的空間含量分布較為相似，在渤海灣基本都呈現(xiàn)南低北高的趨勢(shì)。在萊州灣，其沿岸的∑SE M、T O C、和Φ值都低，在黃河口北部、東南部以及萊州灣中部有分散的高值區(qū)，與之前報(bào)道的因水動(dòng)力原因形成的泥質(zhì)沉積區(qū)塊位置相似［17—18］。T O C的平均含量為（0.46±0.36）%，與其他海岸沉積物相比含量偏低，應(yīng)是受到黃河的影響［19］。∑SE M含量也不高，平均值為（0.56±0.17）μm ol/g（以干質(zhì)量計(jì)），這與Zhuang和Gao［20］測(cè)得的萊州灣∑SE M含量（均值為0.46μm ol/g，范圍在0.35～0.82μm ol/g）類(lèi)似。A V S的分布無(wú)甚規(guī)律，在渤海灣北部、萊州灣南部、黃河口北部和東北部有一些分散的高值點(diǎn)，但整體來(lái)說(shuō)含量不高。A V S的平均含量為（0.50±0.91）μm ol/g，其中有83%（60個(gè)站點(diǎn)）樣品的A V S含量小于1μm ol/g，有16個(gè)站點(diǎn)的A V S的含量未超過(guò)檢測(cè)限（小于0.009 μm ol/g），這些站點(diǎn)大多分布在黃河口附近（圖3）。

圖3　AVS、∑SE M、T O C和中值粒徑（Φ）的空間分布Eig.3 Spatial distributions of AVS，∑SE M，T O C and median particle size（Φ）

對(duì)比來(lái)說(shuō)，渤海灣和萊州灣的各項(xiàng)參數(shù)分布顯著不同。渤海灣的沉積物粒度呈現(xiàn)了北細(xì)南粗的趨勢(shì)，其他參數(shù)也伴隨呈現(xiàn)了北高南低的趨勢(shì)，∑SE M、T O C和AVS值均在渤海灣北部相對(duì)較高。萊州灣沿岸和黃河口附近沉積物顆粒顯示較粗，同時(shí)∑SE M、T O C含量均較低，AVS低于檢測(cè)限的站點(diǎn)多分布于黃河口附近；距黃河口一段距離的泥質(zhì)區(qū)以及萊州灣中部則有∑SE M和T O C的相對(duì)高值，同時(shí)在萊州灣南部出現(xiàn)了AVS的高值。整體來(lái)說(shuō)，可能受到黃河的影響，萊州灣的各項(xiàng)參數(shù)都比渤海灣偏低。

因該組測(cè)試數(shù)據(jù)屬于非正態(tài)分布，應(yīng)用Spearman相關(guān)性分析的結(jié)果顯示，∑SE M、T O C與粉砂、黏土含量呈顯著正相關(guān)（p＜0.01），與砂含量呈顯著負(fù)相關(guān)（p＜0.01），AVS與其他各參數(shù)無(wú)相關(guān)性（表1）。這與以往研究結(jié)果相似，∑SE M一般與T O C、粉砂和黏土含量呈正相關(guān)，顯示∑SE M與金屬總含量一樣，易富集于細(xì)顆粒和有機(jī)碳含量較高的沉積物中，但AVS往往與這些參數(shù)無(wú)顯著相關(guān)性［21］。但也有研究發(fā)現(xiàn)AVS與T O C、∑SE M、粉砂和黏土含量呈共同正相關(guān)的關(guān)系［20］。

表1　各參數(shù)Spearman相關(guān)性分析結(jié)果Tab.1 Spearman correlation analysis results of related parameters

本研究測(cè)得的AVS和∑SE M值與渤海和長(zhǎng)江口的已有研究進(jìn)行了對(duì)比（表2）。其中∑SE M值與萊州灣和長(zhǎng)江口的研究結(jié)果類(lèi)似，AVS含量偏低，與長(zhǎng)江口報(bào)道的AVS值類(lèi)似，低于現(xiàn)有渤海灣和萊州灣報(bào)道的AVS數(shù)據(jù)［20，22—25］。AVS本身是一個(gè)復(fù)雜易變的參數(shù)，隨著季節(jié)和氧化還原環(huán)境的變化而變化。同時(shí)，在采樣和操作過(guò)程中的差別也會(huì)引起最終測(cè)定結(jié)果的差異。例如使用的酸的濃度，國(guó)內(nèi)較多文獻(xiàn)中都使用了6 mol/L或4 mol/L的酸進(jìn)行萃取，或者使用熱酸，而國(guó)外文獻(xiàn)則與本研究一致，普遍使用1 mol/L的冷鹽酸。強(qiáng)度和溫度更高的鹽酸可以萃取出更為惰性的硫化物，致使AVS最終測(cè)得值偏高。此外，操作步驟也可影響最終的測(cè)定值，例如在酸萃取同時(shí)攪拌沉積物，也可使AVS的測(cè)定值偏高。可能因上述差異，本研究測(cè)定的AVS值與以往在渤海的測(cè)定值相比偏低，∑SE M大于AVS的情況占全部站點(diǎn)的78%，使得應(yīng)用平衡分配基準(zhǔn)（ESBAVS，OC）進(jìn)一步評(píng)價(jià)重金屬的潛在生物毒性成為必要。

表2　本研究與渤海和長(zhǎng)江口已有文獻(xiàn)中測(cè)定數(shù)據(jù)（AVS、∑SE M、TOC）的對(duì)比Tab.2 Comparison of the data（AVS，∑SE M，TOC）obtained by this study and previous studies conducted in Bohai Sea and Yangze River Estuary

3.2應(yīng)用平衡分配模型評(píng)價(jià)沉積物生物毒性

72個(gè)站點(diǎn)中，16個(gè)站點(diǎn)的A V S＞∑SE M，應(yīng)無(wú)生物毒性。剩下的56個(gè)站點(diǎn)中，未有ESBAVS，OC＞3 000μm ol/g的站點(diǎn)，有28個(gè)站點(diǎn)的ESBAVS，OC＞130μm ol/g，顯示潛在生物毒性，但其中20個(gè)站點(diǎn)的T O C＜0.2%。根據(jù)EqP M odel的限定，如果樣品T O C＜0.2%，不能應(yīng)用EqP M odel進(jìn)行評(píng)價(jià)，所以這20個(gè)站點(diǎn)被排除在外，最終只有8個(gè)站點(diǎn)可判定為有潛在生物毒性，其站點(diǎn)位置如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)，T O C含量低于0.2%站點(diǎn)大多分布于黃河口附近海域和萊州灣，該海域AVS和T O C含量都偏低，應(yīng)用EqP M odel評(píng)價(jià)后顯示，有潛在生物毒性的站點(diǎn)也多分布在這個(gè)區(qū)域。AVS是一個(gè)易變的硫化物相態(tài)，隨著季節(jié)和氧化還原環(huán)境等因素不斷變化，但它主要是沉積物中細(xì)菌有機(jī)碳降解的產(chǎn)物［26］，因此在有機(jī)碳含量較低的沉積物中，如同時(shí)為氧化環(huán)境，AVS的含量應(yīng)偏低。根據(jù)暨衛(wèi)東等［27］通過(guò)“我國(guó)近海海洋綜合調(diào)查與評(píng)價(jià)專(zhuān)項(xiàng)”（即“908專(zhuān)項(xiàng)”）調(diào)查的1 480個(gè)站點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，我國(guó)近岸（渤海、黃海、東海、南海）大片海域的有機(jī)碳（T O C）含量不高，平均值為0.22%～0.71%，同時(shí)該調(diào)查測(cè)得的4個(gè)季節(jié)表層沉積物的氧化還原電位（Eh）的均值為17～292 m V，顯示為弱還原或氧化環(huán)境。根據(jù)這組數(shù)據(jù)推斷，我國(guó)近岸大部分海域的沉積物中AVS含量不應(yīng)太高，這與我們?cè)诓澈澈腿R州灣調(diào)查結(jié)果相仿。在這種沉積物中，由于沉積物中的活性金屬缺乏絡(luò)合態(tài)，可導(dǎo)致活性（labile）金屬較高，即生物毒性較高［9，11］。因此，當(dāng)沉積物中普遍存在AVS＜∑SE M的情況時(shí)，應(yīng)用EqP M odel中的ESBAVS，OC來(lái)評(píng)價(jià)沉積物中重金屬的生物毒性具有較好的應(yīng)用意義。

Cr沒(méi)有加入到∑SE M總和的計(jì)算當(dāng)中。沉積物中Cr主要是以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅳ）存在，其中Cr（Ⅲ）不溶解于水、也無(wú)毒性，Cr（Ⅳ）溶于水且有毒性［28—29］。以往實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)AVS＞0的時(shí)候，Cr（Ⅳ）應(yīng)不存在，因此沉積物中的Cr應(yīng)沒(méi)有毒性［30］。在本研究中，有16個(gè)站點(diǎn)的AVS低于檢測(cè)限，因此可能存在潛在的Cr的生物毒性，這些站點(diǎn)多分布在黃河口附近（見(jiàn)圖3）。

3.3重金屬總量及其相應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果

與EqP M odel評(píng)價(jià)沉積物生物毒性作對(duì)比，本研究也應(yīng)用金屬總含量對(duì)采取的沉積物樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究區(qū)域的沉積物樣品中幾種重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni的總含量經(jīng)過(guò)測(cè)試，其平均值見(jiàn)表3。幾種金屬的總含量均值由高到低排序?yàn)椋篊r、Zn、Ni、Pb、Cu和Cd。

表3　沉積物樣品的金屬總含量均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差（單位：μg/g）Tab.3 Average total（bulk）metal concentrations and standard deviations of the sediment samples（unit：μg/g）

本文用來(lái)評(píng)價(jià)的海洋沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)有3種，包括我國(guó)現(xiàn)行的海洋沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)（G B18668-2002）［31］、美國(guó)的Effect Range Low/Effect Range Median（E R M/E RL）［32］和加拿大的Threshold Effect Level/Propoble Effect Level（T EL/PEL）［33］。這些海洋沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)都是基于沉積物中金屬總含量和與其響應(yīng)的生物效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定的，后兩者在國(guó)際上得到了廣泛的應(yīng)用。這3種沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)值及本研究超標(biāo)樣品數(shù)的統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表4。

表4　3種沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值以及超標(biāo)站點(diǎn)數(shù)（單位：μg/g）Tab.4 Three sediment quality guideline values and the station numbers that exceeded the guidelines（unit：μg/g）

由表4中統(tǒng)計(jì)結(jié)果可見(jiàn)，應(yīng)用我國(guó)海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)E RL/E R M標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，Cr有少許站點(diǎn)（4～6個(gè)）超過(guò)一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)和E RL，但未有超過(guò)二類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)和E R M的站點(diǎn)。Ni超過(guò)E R L的站點(diǎn)較多（83%），但也未有樣品超過(guò)E R M標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)用加拿大的T EL/PEL標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)，Cu、Ni和Cr都有較大百分比（67%～100%）樣品超過(guò)了T EL，但只有一個(gè)樣品的Ni含量超過(guò)了PEL。中國(guó)的一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)與美國(guó)E RL、加拿大的T EL標(biāo)準(zhǔn)都定義為理想狀態(tài)下未污染的沉積物，超過(guò)前者但未超過(guò)二類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)、E R M和PEL表示只有輕微的污染，即超過(guò)背景值的污染。但是，與渤海金屬背景值相比較，應(yīng)用E RL和T EL的值來(lái)評(píng)價(jià)渤海的沉積物污染狀況可能并不合理。渤海背景值的研究不多，李淑媛和郝靜［34］和吳景陽(yáng)和李云飛［35］曾做過(guò)相關(guān)的研究報(bào)道。我們課題組在研究了19根渤海的沉積物柱樣（站點(diǎn)包括渤海灣、萊州灣和遼東灣）后，也得出了一組重金屬的背景值1））朱愛(ài)美等，未發(fā)表。（見(jiàn)表5）。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Ni的E R L和T EL值都低于渤海的背景值，而Cu的T EL值也低于渤海背景值。因?yàn)閿?shù)據(jù)的缺乏，Cr的T EL值與渤海背景值的比較還無(wú)法確定?？傮w來(lái)說(shuō)，應(yīng)用T EL和E R L值來(lái)評(píng)價(jià)渤海沉積物的環(huán)境質(zhì)量可能存在其不合理之處。

此外，將本研究測(cè)得的金屬平均含量（見(jiàn)表3）與渤海的背景值（見(jiàn)表5）相比較，除Pb和Cd略高外，其余金屬并無(wú)明顯升高，Cu和Ni還略低于背景值。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，除去以往研究中確定背景值的區(qū)域與研究區(qū)域可能存在一定地域差別外（本文大部分站點(diǎn)分布于黃河口附近海域和萊州灣），還反映了渤海表層沉積物與背景值差別較小的事實(shí)，這在以往的研究中也多有報(bào)道［36—37］。我們認(rèn)為這種現(xiàn)象可能是渤海沉積物中有機(jī)碳含量普遍偏低造成的，即缺少有效絡(luò)合相而無(wú)法富集污染物。在這種沉積物中，因缺乏絡(luò)合相，可能導(dǎo)致沉積物中活性金屬濃度偏高，加大其生物毒性效應(yīng)。在這種情況下，如果僅用金屬總量來(lái)衡量沉積物受污染程度，也會(huì)導(dǎo)致評(píng)價(jià)結(jié)果的偏差。

表5　渤海金屬背景值與ERL和TEL值的比較Tab.5 The Bohai Sea metal background concentrations compared with the ERL and TEL values

4　結(jié)論

本研究通過(guò)采取渤海灣和萊州灣表層沉積物樣品，測(cè)試了AVS、∑SE M、T O C和總金屬含量。根據(jù)EqP M odel判斷，72個(gè)站點(diǎn)中，有8個(gè)（11%）站點(diǎn)的ESBAVS，OC＞130μmol/g顯示有潛在生物毒性；44個(gè)（61%）站點(diǎn)應(yīng)無(wú)生物毒性（其中包括16個(gè)AVS＞∑SE M的站點(diǎn)和24個(gè)ESBAVS，OC＜130μmol/g的站點(diǎn)）；20個(gè)（28%）站點(diǎn)因T O C含量過(guò)低無(wú)法根據(jù)EqP M odel進(jìn)行評(píng)價(jià)。8個(gè)顯示有潛在生物毒性的站點(diǎn)都分布在研究區(qū)的南部，即萊州灣和黃河口海域附近。

本研究同時(shí)測(cè)定了這批沉積物樣品中重金屬的總含量，應(yīng)用了3種常用的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示，雖然有樣品中的Ni、Cu、Cr不同程度的超過(guò)了美國(guó)的E RL和加拿大的T EL標(biāo)準(zhǔn)，但相比于渤海的金屬背景值，這些標(biāo)準(zhǔn)可能并不合理，所以應(yīng)用該標(biāo)準(zhǔn)無(wú)法正確的反映沉積物的環(huán)境質(zhì)量狀況，且金屬總量本身也并不能反映其生物可利用性和毒性。對(duì)比來(lái)說(shuō)，EqP M odel能更準(zhǔn)確的反映沉積物中生物毒性的缺乏和潛在可能性。

該EqP M odel在國(guó)際學(xué)術(shù)界受到廣泛關(guān)注和應(yīng)用，也被美國(guó)環(huán)保署接受和支持，歐盟也在考慮將其制定為沉積物監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)目前的海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中有硫化物的標(biāo)準(zhǔn)，但還未將EqP M odel的應(yīng)用列入其中。鑒于我國(guó)海域廣泛，近岸海域污染嚴(yán)重，且可能普遍存在T O C偏低、AVS含量也不高而導(dǎo)致∑SE M＞AVS的情況，亟需應(yīng)用EqP M odel的平衡分配基準(zhǔn)ESBAVS，OC來(lái)進(jìn)一步評(píng)價(jià)沉積物中重金屬的生物毒性。此外，在本研究發(fā)現(xiàn)有28%的樣品T O C含量低于0.2%，不能應(yīng)用EqP M odel進(jìn)行評(píng)價(jià)，在以后的工作中對(duì)該類(lèi)沉積物的重金屬潛在生物毒性也應(yīng)做進(jìn)一步有針對(duì)性的研究。

［1］國(guó)家海洋局.2012年中國(guó)海洋環(huán)境狀況公報(bào)［R］.北京：國(guó)家海洋局，2012.

State Oceanic Administration.2012 China Ocean Environ mental Qual ity Report［R］.Bei j ing：State Oceanic Administration，2012.

［2］Swartz R C，Ditsworth G R，Schults D W，et al.Sediment toxicity to a marine infaunal amphipod：cadmium and itsinteraction with sewage sludge［J］.Marine Environ mental Research，1986，18（2）：133-153.

［3］Vink J P M.Measurement of heavy metalspeciation over redox gradientsin natural water-sedimentinterfaces andimpl icationsfor uptake by benthic organisms［J］.Environ mental Science&Technology，2002，36（23）：5130-5138.

［4］Adams W J，Kimerle R A，Barnett J W Jr.Sediment qual ity and aquaticl ife assessment［J］.Environmental Science and Technology，1992，26（10）：1864-1875.

［5］Di Toro D M，Mahony J D，Hansen D J，et al.Toxicity of cadmiu m in sediments：the role of acid volati le sulfide［J］.Environ mental Toxicology and Chemistry，1990，9（12）：1487-1502.

［6］Di Toro D M，McGrath J A，Hansen D J，et al.Predicting sediment metaltoxicity using a sediment bioticl igand model：methodology and initial appl ication［J］.Environ mental Toxicology and Chemistry，2005，24（10）：2410-2427.

［7］李力，馬德毅.應(yīng)用生物配體模型評(píng)價(jià)海洋沉積物重金屬毒性的研究進(jìn)展［J］.海洋環(huán)境科學(xué)，2012，31（5）：758-764.

Li Li，M a Deyi.Research progress on assessment of heavy metaltoxicity in marine sediment by bioticl igand model［J］.Marine Environmental Science，2012，31（5）：758-764.

［8］韓建波，馬德毅，閆啟侖，等.海洋沉積物中Zn對(duì)底棲端足類(lèi)生物的毒性［J］.環(huán)境科學(xué)，2003，24（6）：101-105.

Han Jianbo，Ma Deyi，Yan Qi lun，et al.Biotoxicity of Zinc in the marine sediment to A mphipodGrandidierella japonica［J］.Environ mental Science，2003，24（6）：101-105.

［9］Besser J M，Brumbaugh W G，Ivey C D，et al.Biological and chemicalcharacterization of metal bioavai labi l ityin sedimentsfrom Lake Roosevelt，Columbia River，W ashington，U SA［J］.Archives of Environ mental Contamination and Toxicology，2008，54（4）：557-570.

［10］利鋒，溫琰茂，朱娉婷，等.污染沉積物AVS對(duì)水絲蚓體內(nèi)重金屬積累的影響［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（11）：2250-2257.

Li Eeng，W en Yan mao，Zhu Pinteng，et al.The influence of AVS in contaminated sediments on heavy metal bioaccu mulation inLimnodrilussp.［J］.Acta Scientiae Circu mstantiae，2008，28（11）：2250-2257.

［11］Campana O，Blasco J，Simpson S L.Demonstrating the appropriateness of developing sediment qual ity guidel ines based on sediment geochemical properties［J］.Environ mental Science and Technology，2013，47（13）：7483-7489.

［12］Leonard E N，Cotter AM，Ankley G T.M odified diffusion method for analysis of acid volati le sulfides and simultaneously extracted metals in freshwater sediment［J］.Environ mental Toxicology and Chemistry，1996，15（9）：1479-1481.

［13］Hsieh Y P，Shieh Y N.Analysis of reduced inorganic sulfur by diffusion methods：improved apparatus and evaluation for sulfur isotopic studies［J］.Chemical Geology，1997，137（3/4）：255-261.

［14］李力，王小靜，劉季花.沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物的分析方法研究［J］.海洋與湖沼，2015，doi：10.11693/hyhz20140400111.

Li Li，Wang Xiaoj ing，Liu Jihua.The study on analytical of acid colati le sulfide in sediments［J］.Oceanologia et Limnologia Sinica，2015，doi：10. 11693/hyhz20140400111.

［15］U SEP A.Procedures for the derivation of equi l ibriu m partitioning sediment Benchmarks（ESBs）for the protection of benthic organisms：metal mixtures（Cadmiu m，copper，lead，nickel，si lver，and zinc）［R］.W ashington，DC：Environmental Protection Agency，2005.

［16］Burgess R M，Berry W J，M ount D R，et al.M echanistic sediment qual ity guidel ines based on contaminant bioavai labi l ity：equi l ibrium partitioning sediment bench marks［J］.Environ mental Toxicology and Chemistry，2013，32（1）：102-114.

［17］武桂秋.現(xiàn)行黃河口爛泥形成的動(dòng)力機(jī)制［J］.海岸工程，1992，11（2）：44-52.

W u Guiqiu.The study on dynamic mechanism forformation of muddy sediment at present Yel low River estuary［J］.Coastal Engineering，1992，11（2）：44-52.

［18］Qiao S Q，Shi X E，Zhu A M，et al.Distribution and transport of suspended sediments offthe Yel low River（H uanghe）mouth and the nearby Bohai Sea［J］.Estuarine，Coastal and Shelf Science，2010，86（3）：337-344.

［19］Bigot M，Sal iot A，Cui X，et al.Organic geochemistry of surface sedimentsfrom the H uanghe Estuary and adjacent Bohai Sea（China）［J］.Chemical Geology，1989，75（4）：339-350.

［20］Zhuang W，Gao X L.Acid-volati le sulfide and simultaneously extracted metalsin surface sediments ofthe southwestern coastal Laizhou Bay，Bohai Sea：concentrations，spatial distributions and the indication of heavy metal pol lution status［J］.M arine Pol lution Bul letin，2013，76（1/2）：128-138.

［21］Burton G A J，Green A，Baudo R，et al.Characterizing sediment acid volati le sulfide concentrationsin European streams［J］.Environmental Toxicology and Chemistry，2007，26（1）：1-12.

［22］江志華，馬啟敏，王修林，等.渤海灣北部海域沉積物酸可揮發(fā)性硫（AVS）的研究［J］.海洋環(huán)境科學(xué)，2005，24（3）：6-8.

Jiang Zhihua，M a Qimin，Wang Xiul in，et al.The study on the AVS in surface sedimentin the north area of the Bohai Bay［J］.Marine Environmental Science，2005，24（3）：6-8.

［23］武倩倩，馬啟敏，王繼綱，等.黃河口近岸海域沉積物酸可揮發(fā)性硫化物（AVS）的研究［J］.海洋環(huán)境科學(xué)，2007，26（2）：126-129.

W u Qianqian，Ma Qimin，Wang Jigang，et al.The AVS in surface sediment of near sea area of H uanghe Estuary［J］.Marine Environ mental Science，2007，26（2）：126-129.

［24］胡蕾，劉素美，任景玲，等.東海近岸沉積物中酸可揮發(fā)性硫化物的分布研究［J］.海洋環(huán)境科學(xué)，2009，28（5）：482-286.

H u Lei，Liu Sumei，Ren Jingl ing，et al.Study on distribution of acid volati le sulfidein sediments of coastalzonein East China Sea［J］.Marine Environmental Science，2009，28（5）：482-486.

［25］孫瑋瑋，王東啟，陳振樓，等.長(zhǎng)江口吳淞-瀏河濱岸帶沉積物AVS和SE M含量的空間分布特征［J］.地球化學(xué)，2009，38（2）：140-146.

Sun W eiwei，Wang Dongqi，Chen Zhenlou，et al.Contents and spatial distributions of AVS and SE M in the W usong-Liuhe coastal sediments in Yangtze Estuary［J］.Geochimica，2009，38（2）：140-146.

［26］M orse J W，Rickard D.Chemical dynamics of sedimentary acid volati le sulfide［J］.Environmental Science and Technology，2004，38（7）：131 A-136 A.

［27］暨衛(wèi)東.中國(guó)近海海洋環(huán)境質(zhì)量：現(xiàn)狀與背景值研究［M］.北京：海洋出版社，2011.

Ji W eidong.The ocean environ mental qual ity status and basel ine study［M］.Bei j ing：China Ocean Press，2011.

［28］Wang W X，Griscom S B，Eisher N S，et al.Bioavai labi l ity of Cr（Ⅲ）and Cr（Ⅵ）to marine musselsfrom solute and particulate pathways［J］.Environmental Science and Technology，1997，31（2）：603-611.

［29］Barnhart J.Chromiu m chemistry and impl ications for environ mentalfate and toxicity［J］.Journal of Soi l Contamination，1997，6（6）：561-568.

［30］Berry W J，Boothman W S，Serbst J R，et al.Predicting the toxicity of chromium in sediments［J］.Environ mental Toxicology and Chemistry，2004，23（12）：2981-2992.

［31］G B18668-2002，海洋沉積物質(zhì)量［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002. G B18668-2002，M arine Sediment Qual ity［S］.Bei j ing：Standard Press of China，2002.

［32］Long E R，Macdonald D D，S mith S L，et al.Incidence of adverse biologicaleffects within ranges of chemicalconcentrationsin marine and estuarine sediments［J］.Environ mental M anagement，1995，19（1）：81-97.

［33］M acdonald D D，Carr R S，Calder E D，et al.Development and evaluation of sediment qual ity guidel ines for Elorida coastal waters［J］.Ecotoxicology，1996，5（4）：253-278.

［34］李淑媛，郝靜.渤海灣及其附近海域沉積物中Cu，Pb，Zn，Cd環(huán)境背景值的研究［J］.海洋與湖沼，1992，23（1）：39-48.

Li Shuyuan，Hao Jing.The study of environ mental background concentration of Cu，Pb，Zn，Cd in the sediment ofthe Bohai Bay and adjacent sea area［J］.Oceanologia et Limnologia Sinica，1992，23（1）：39-48.

［35］吳景陽(yáng)，李云飛.渤海灣沉積物中若干重金屬的環(huán)境地球化學(xué)Ⅰ.沉積物中重金屬的分布模式及其背景值［J］.海洋與湖沼，1985，16（2）：92 -101.

W u Jingyang，Li Yunfei.Environ ment geochemistry of some heavy metalsin the sediments of Bohai Bay I.the distribution pattern of heavy metals in sediments and their background values［J］.Oceanologia et Limnologia Sinica，1985，16（2）：92-101.

［36］M eng W，Qin Y W，Zheng B H，et al.Heavy metal pollution in Tianj in Bohai Bay，China［J］.Journal of Environ mental Sciences，2008，20（7）：814 -819.

［37］Eeng H，Jiang H Y，Gao W S，et al.M etal contamination in sediments ofthe western Bohai Bay and adjacent estuaries，China［J］.Journal of Environ mental Management，2011，92（4）：1185-1197.

Application of equilibrium partitioning modelto assess the metaltoxicity in sediments of Bohai Bay and Laizhou Bay

Li Li1，Wang Xiaoj ing1，Bai Yazhi1，Sun Yi2，Liu Jihua1
（1.EirstInstitute of Oceanography，State Oceanic Ad ministration，Qingdao266061；2.Qingdao City Sewage Monitoring Station，Qingdao266002，China）

In order to assess the metaltoxicity in sedimentsin Bohai Sea，seventy-two surface sediment samples have been collected in Bohai Bay and Laizhou Bay.The acid volati le sulfide（AVS），simultaneously extracted metals（SE M）and total organic carbon（T O C）were determined，and the equi l ibriu m partitioning model（EqP M ode）were appl ied to assess the sedimenttoxicity.The results showed that，eight stations have exceeded the toxicity threshold of the EqP M odel，indicating potential metal toxicity in sediments，while 61%stations were in absence of toxicity. M eanwhile，the total（bulk）metal content has also been determined and several empirical sediment qual ity guidel ines（SQ Gs）were appl ied to assess the qual ity of the sediments.Although the Cu，Ni and Cr concentrations at some stations exceeded the SQ Gs，the SQ Gs，however，may not be suitable for use in the Bohai Sea owing to the background concentrations.In the end，itis concluded that the EqP M odelis a more effective method to assess the metal bioavai labil ity and toxicity in sediments，especially for the Chinese nearshore sediments，which may contain relatively low T O C and AVS concentrations and therefore result higher metal toxicity.The EqP M odel should be paid more attention and appl ied more often to assess the sediment metal toxicity in China.

acid volatile sulfide；equil ibriu m partitioning model；heavy metals；toxicity；Bohai Bay；Laizhou Bay

X820

A

0253-4193（2015）02-0075-10

2014-04-22；

2014-10-29。

國(guó)家海洋局第一海洋研究所基本科研業(yè)務(wù)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目（G Y2011T09，G Y2014G28）；海洋公益性行業(yè)專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目（201105003）。

李力（1976—），女，山東省青島市人，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蠡瘜W(xué)。E-mai l：Li.Li@fio.org.cn