曹王保

【摘要】水泥中水溶性鉻對(duì)環(huán)境及人體具有較大的危害，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)即將對(duì)水泥總的水溶性鉻進(jìn)行限量，本文通過(guò)分析水泥中的水溶性鉻的不同來(lái)源，研究水泥廠如何采取措施降低水泥中的水溶性鉻，從而保證所生產(chǎn)的水泥滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

【關(guān)鍵詞】水溶性鉻；限量；來(lái)源；檢測(cè)

《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測(cè)定方法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)即將開(kāi)始實(shí)施。2014年8月10日——8月12日，標(biāo)準(zhǔn)起草單位國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心聯(lián)合陜西省裝飾裝修材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站在西安舉辦培訓(xùn)班，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了宣貫。水溶性鉻是新增的水泥質(zhì)量控制項(xiàng)目。那么，什么是水溶性鉻？為什么要控制水溶性鉻的限量？對(duì)水泥企業(yè)有何影響？企業(yè)又該如何應(yīng)對(duì)？

筆者淺談如下：水溶性鉻，一般指鉻酸鹽或重鉻酸鹽，以3+ 和6+ 兩種價(jià)態(tài)存在，其中六價(jià)鉻毒性較強(qiáng)，一旦土壤或地下水受到鉻污染，將造成土壤不能耕作，地下水無(wú)法飲用的嚴(yán)重后果。如果不采取專門(mén)的治理措施，這種污染幾十年無(wú)法消除，對(duì)生態(tài)的破壞長(zhǎng)期無(wú)法恢復(fù)。由于六價(jià)鉻能透過(guò)細(xì)胞膜，具有強(qiáng)氧化作用，嚴(yán)重?fù)p傷人體的消化道、呼吸道、皮膚和粘膜，對(duì)健康危害非常大。

實(shí)驗(yàn)證明，水泥加水?dāng)嚢韬?，其中含有的水溶性六價(jià)鉻迅速溶出，此時(shí)使用處于塑性階段的新拌和水泥漿體、砂漿或混凝土，如不采用合理的勞動(dòng)保護(hù)措施，對(duì)于敏感人群就會(huì)導(dǎo)致皮膚過(guò)敏，以至于形成難以治愈的水泥過(guò)敏性接觸濕疹，通常表現(xiàn)為疼痛、潰爛，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致失去勞動(dòng)能力。因此，歐洲及亞洲的許多國(guó)家開(kāi)始對(duì)水泥中的水溶性鉻作出限制。

2003年6月，歐盟頒布指令，禁止市場(chǎng)上銷售和使用水溶性六價(jià)鉻含量超過(guò)0.0002%的水泥及水泥產(chǎn)品。在亞洲，日本和韓國(guó)對(duì)水泥產(chǎn)品生產(chǎn)內(nèi)控指標(biāo)為0.0008%。我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，也是在這種背景下開(kāi)始制定的。

從2005年開(kāi)始，國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心對(duì)水泥中水溶性鉻（VI）的分析方法進(jìn)行了系統(tǒng)的調(diào)研，2006年承擔(dān)了《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測(cè)定方法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，通過(guò)對(duì)分析方法的研究，制定了《水泥中水溶性鉻（VI）的測(cè)定方法》，并對(duì)我國(guó)通用硅酸鹽水泥中六價(jià)鉻含量的分布情況進(jìn)行了普查，普查結(jié)果表明，目前國(guó)內(nèi)通用硅酸鹽水泥中六價(jià)鉻含量大部分超過(guò)或遠(yuǎn)超過(guò)0.0002%，統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)中約有80%六價(jià)鉻含量在0.0002%～0.0015%之間。2013年4月25日～26日全國(guó)水泥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在貴陽(yáng)市召開(kāi)了GB《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測(cè)定方法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)審查會(huì)，與會(huì)代表和專家一致認(rèn)為既要參考國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)，也要結(jié)合我國(guó)實(shí)際，考慮到亞洲人與歐洲人種的差別，不同人種對(duì)水泥中水溶性六價(jià)鉻的反應(yīng)不同，參照國(guó)際先進(jìn)水泥集團(tuán)（Lafarge， Holcim）在亞洲的水泥企業(yè)的內(nèi)控指標(biāo)，參考日本和韓國(guó)企業(yè)的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)以及我國(guó)目前的實(shí)際情況，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定“水泥中鉻（VI）的限量為不大于10.00mg/kg”，由于該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于我們水泥行業(yè)的質(zhì)量控制會(huì)產(chǎn)生很大的影響，所以該標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置了兩年的過(guò)渡期。并希望水泥企業(yè)，包括生產(chǎn)特種水泥的企業(yè)重視水泥產(chǎn)品中水溶性鉻（VI）數(shù)據(jù)，采用新材料新工藝，提升水泥產(chǎn)品檔次。

水泥中水溶性六價(jià)鉻的測(cè)試方法的測(cè)試原理是采用二苯基碳酞二麟分光光度法。即將水泥試樣、標(biāo)準(zhǔn)砂和水?dāng)嚢璩伤嗄z砂，過(guò)濾。濾液中加人二苯基碳酞二脅顯色劑，調(diào)整酸度，在540nm處測(cè)定溶液的吸光度，在工作曲線上查得溶液中六價(jià)鉻濃度。

該方法是一種相對(duì)比較成熟的檢測(cè)方法，但將其標(biāo)準(zhǔn)化則填補(bǔ)了我國(guó)國(guó)內(nèi)空白。從方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的偏差來(lái)看，我國(guó)制定的《水泥中水溶性鉻（VI ）的測(cè)定方法》標(biāo)準(zhǔn)水平已經(jīng)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平；從測(cè)試技術(shù)來(lái)看，需要對(duì)顯色酸度、顯色酸度的調(diào)整、顯色時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性及波長(zhǎng)的選擇等方面進(jìn)行明確規(guī)定和規(guī)范操作，才能得到準(zhǔn)確的檢驗(yàn)結(jié)果。

《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測(cè)定方法》為強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，對(duì)水泥行業(yè)的質(zhì)量控制會(huì)產(chǎn)生很大的影響。如果水泥中的水溶性鉻（VI）含量不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，意味著水泥產(chǎn)品不合格品，不得銷售。

那么，水泥企業(yè)如何應(yīng)對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，確保水泥中的水溶性鉻（VI）含量滿足國(guó)標(biāo)要求？筆者以為，需從引入水溶性鉻（VI）的來(lái)源進(jìn)行分析，根據(jù)其影響大小的不同采取不同的對(duì)策。一般，水泥中的水溶性鉻來(lái)源于以下幾個(gè)渠道：（1）原燃材料的影響。在水泥的生產(chǎn)過(guò)程中所用的各種原燃材料均含有不同程度的鉻離子。其中，鋼渣由于產(chǎn)地的不同，鉻離子含量可高達(dá)70-300mg/kg。（2）耐磨材料的影響。在水泥生產(chǎn)過(guò)程中，由于物料破碎、粉磨的需要，使用耐磨材料。為了提高耐磨材料的壽命，普遍在制造過(guò)程中引入鉻離子來(lái)提高耐磨性。但會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中隨著耐磨材料的消耗，將鉻離子引入到水泥中。（3）耐火磚的影響。鎂鉻磚是一種傳統(tǒng)的水泥窯用耐火材料，其Cr2O3含量高達(dá)8%。在高溫、堿性環(huán)境下，耐火磚中的鉻離子會(huì)部分溶入水泥熟料。

根據(jù)國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心的檢測(cè)結(jié)果，某廠A地生產(chǎn)的P.O42.5水泥水溶性鉻（VI）含量達(dá)到25.83mg/kg，是標(biāo)準(zhǔn)限量的3.2倍以上；該廠B地生產(chǎn)的P.O42.5水泥水溶性鉻（VI）含量達(dá)到11.0mg/kg，是標(biāo)準(zhǔn)限量的1.3倍以上。同為P.O42.5水泥，A地的水溶性鉻（VI）含量是B地的2.3倍。A地歷年來(lái)在回轉(zhuǎn)窯燒成帶一直使用直接結(jié)合鎂鉻磚，而B(niǎo)地近年來(lái)開(kāi)始在燒成帶逐步采用鎂鐵鋁尖晶石磚、白云石磚等無(wú)鉻耐火磚。拋開(kāi)其它因素的影響，耐火磚的影響是造成兩個(gè)公司水溶性鉻（VI）含量巨大差異主要的主要原因。因此，對(duì)仍在使用鎂鉻磚的水泥企業(yè)，根據(jù)耐火磚的使用壽命做好無(wú)鉻磚的替代選擇是首要方案。部分水泥企業(yè)在采用無(wú)鉻耐火磚后，水泥中的水溶性鉻（VI）含量就已經(jīng)滿足國(guó)標(biāo)要求。

對(duì)于采用無(wú)鉻耐火磚后，水泥中的水溶性鉻（VI）含量仍不能滿足國(guó)標(biāo)要求的水泥企業(yè)來(lái)說(shuō)，進(jìn)一步降低水泥中的水溶性鉻（VI）含量存在相當(dāng)大的難度。還需對(duì)本公司已經(jīng)使用或可能使用的各種水泥原燃材料中的鉻含量進(jìn)行普查。通過(guò)普查，對(duì)其引入的鉻離子含量進(jìn)行測(cè)算，包括原材料礦點(diǎn)（產(chǎn)地）的選擇、必要時(shí)部分原材料的替換，尋找可行的方案。由于水泥企業(yè)尚不具備原燃材料中鉻含量檢測(cè)的設(shè)備也未掌握其檢測(cè)方法，可以委托國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心開(kāi)展此項(xiàng)工作。同時(shí)，對(duì)本公司不同品種的熟料及水泥的水溶性鉻（VI）含量進(jìn)行普查，了解差異，結(jié)合原燃材料中鉻含量的排查結(jié)果，尋找差異產(chǎn)生原因，在可能的條件下進(jìn)行調(diào)整。其次，選用消耗低的耐磨材料。以研磨體為例，ZQCr17高鉻鑄球中的鉻含量在16-19%，當(dāng)研磨體的球耗為30g/t時(shí)，由于研磨體的消耗引入水泥中的鉻離子經(jīng)理論計(jì)算為5.1mg/kg。是個(gè)不容忽視的鉻含量引入。而優(yōu)質(zhì)的研磨體，球耗可達(dá)到8g/t，由于研磨體的消耗引入水泥中的鉻離子即為1.36mg/kg，降低了3.74 mg/kg。

結(jié)束語(yǔ)，降低水泥中的水溶性鉻（VI）含量是一個(gè)系統(tǒng)工程，每個(gè)水泥企業(yè)需從原燃材料、耐火磚、耐磨材料等方面結(jié)合本企業(yè)的實(shí)際情況進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，確保達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的同時(shí)，盡可能地降低水溶性鉻（VI）含量，為水泥工業(yè)的持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)，為保護(hù)環(huán)境和人身健康做出貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]范曉 中國(guó)水泥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及強(qiáng)制性條文 當(dāng)代中國(guó)出版社 2005年9月