趙晶晶 吳雪

摘 要：換熱器泄漏對生產(chǎn)的危害較大。通過對鍋爐給水換熱器工藝及介質(zhì)的分析，建立了一種新的監(jiān)測換熱器泄漏的分析方法：離子色譜法。該方法以換熱器前后工藝?yán)淠褐械腘a+和PO43-的變化成功預(yù)測了海油建滔鍋爐給水換熱器的泄漏。為以高壓水和低壓氣為介質(zhì)的換熱器的監(jiān)控提供了分析依據(jù)。

關(guān) 鍵 詞：離子色譜法;換熱器;泄漏

中圖分類號：O 657 文獻標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1425-03

Establishment of A New Analysis Method for Monitoring the Leakage of the Boiler Feed Water Heat Exchanger by Ion Chromatography

ZHAO Jing-jing，WU Xue

（China Blue Chemical Corporation， Hainan Dongfang 572600，China）

Abstract： Leakage of heat exchanger has great harm on the production. In this paper， through analysis of technology and media， a new analysis method named ion chromatography for monitoring heat exchanger leakage was established. This method is based on the change of Na+ and PO43- in the process condensate. It has successfully predicted the leakage of CNOOC-KB boiler feed water heat exchanger. The new method provides accurate data for monitoring heat exchanger with high pressure water and low pressure gas as medium.

Key words： Ion chromatography; Exchanger; Leakage

換熱器作為化工裝置常用的設(shè)備，在裝置正常運行過程中，換熱器泄漏是經(jīng)常遇到的現(xiàn)象。目前，由于各種原因產(chǎn)生的換熱器泄漏，造成的物料損失和環(huán)境污染[1-4]，既影響生產(chǎn)裝置的正常運行，還嚴(yán)重影響工廠的經(jīng)濟效益，如何監(jiān)測換熱器的泄漏已成為生產(chǎn)中不可忽視的問題[5-7]。2014年3月以來，中海石油建滔化工有限公司60萬t噸甲醇裝置E01005高壓鍋爐給水預(yù)熱器的工藝參數(shù)有微小的變化，懷疑換熱器內(nèi)部發(fā)生泄漏，但是工藝參數(shù)的變化無法給出準(zhǔn)確的答案。因此需要針對該換熱器的工藝及介質(zhì)建立了相應(yīng)的分析方法。常用分析方法是采用比色法對換熱器前后的工藝?yán)淠褐械腜O43-的濃度進行分析。但是該種方法存在準(zhǔn)確度低、誤差大的缺點。同時由于操作人員對消解終點判斷存在差異導(dǎo)致分析結(jié)果的平行性也較差，無法對工藝提供準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。針對該種分析方法存在的缺陷，本文建立了一種新的分析方法：離子色譜法。該種方法不僅能夠準(zhǔn)確測定工藝?yán)淠褐械奈⒘康腜O43-的濃度，也能夠準(zhǔn)確測定工藝?yán)淠褐形⒘縉a+的濃度。以換熱器前后的工藝?yán)淠褐械膬煞N離子的變化為換熱器泄漏判斷的依據(jù)提高了結(jié)果判定的可靠性。并將該種方法推廣到以高壓蒸汽和低壓氣體為介質(zhì)的所有換熱器的檢測中，為工藝能夠快速準(zhǔn)確的判定換熱器的泄漏情況提供了重要的依據(jù)。

1 E01005換熱器的分析方法建立的原理

圖1 E01005換熱器工藝流程圖

Fig.1 E01005 heat exchanger process flow diagram

E01005換熱器的工藝流程圖如圖1所示。從圖1中可以看出，高壓鍋爐給水經(jīng)調(diào)節(jié)閥控制流量后進入E01005殼程，而轉(zhuǎn)化氣進入管內(nèi)，高壓鍋爐給水經(jīng)預(yù)熱后進入下一個設(shè)備，而轉(zhuǎn)化氣經(jīng)高壓鍋爐給水冷卻后，工藝?yán)淠航?jīng)E01005底部排出。E01005的轉(zhuǎn)化氣和給水的操作參數(shù)如表1，高壓鍋爐給水控制指標(biāo)如表2。

從表1可以看出，高壓鍋爐給水的壓力遠(yuǎn)高于轉(zhuǎn)化氣壓力，一旦發(fā)生泄漏，高壓鍋爐爐水將漏到工藝氣中。從表2中可以看出，高壓爐水中含有的陰陽離子為Na+和PO43-。為了驗證爐水泄漏可以將E01005前后的取得的工藝?yán)淠鹤鲫庩栯x子分析。如果進出口的樣品的Na+和PO43-濃度發(fā)生了變化就可懷疑換熱器發(fā)生了泄漏。

表1 高壓鍋爐給水及轉(zhuǎn)化氣工藝操作參數(shù)

Table 1 Operation parameters of high pressure boiler supplied water and inverse gas

表2 E01005內(nèi)的高壓鍋爐爐水的工藝指標(biāo)

Table 2 Parameters of water in high pressure boiler E01005

2 液相色譜分析方法的建立

2.1 陽離子Na+分析方法的建立

2.1.1 儀器及試劑

液相色譜儀、Metrohm公司生產(chǎn);電導(dǎo)檢測器：Suppressed CD（J001）;色譜柱型：C4/10。

2.1.2 淋洗液及樣品的配制

（1）陽離子淋洗液

1.7 mmol/L HNO3 + 0.7 mmol/L吡啶-2，6-二羧酸，精密稱取0.117 g吡啶-2，6-二羧酸至1 000 mL容量瓶中，加入適量超純水，振搖或超聲溶解，精密量取0.117 7 mL濃HNO3至1 000 mL容量瓶中，加超純水稀釋至刻度，過0.45μm水系濾膜過濾，脫氣。

（2）陽離子稀釋液（配制標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋用）

2.0 mmol/L HNO3，精密量取0.138 5 mL濃HNO3至1 000 mL容量瓶中，加超純水稀釋至刻度，即得。

（3）樣品的配制

Na+標(biāo)準(zhǔn)液的配制：用移液管移取1、2、3、4、5 mL的1 000 mg/L Na+標(biāo)準(zhǔn)液于100 mL容量瓶中，用陽離子稀釋液稀釋至刻度。配制成濃度為1、2、3、4、5 mg/L的Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.1.3 實驗方法

（1）實驗條件

水相經(jīng)0.45μm的過濾膜過濾。色譜條件：淋洗液流速1.0 mL/min，定量環(huán)20μL，柱溫35℃，微孔濾膜0.45μm。

（2）樣品的處理

處理前后的E01005的樣品的離子色譜圖如圖2所示。從圖中可以看到，處理前的工藝?yán)淠褐写嬖贜H4+。這些NH4+可能是轉(zhuǎn)化過程中生成的一定量的氨，也可能是高壓爐水泄漏帶入的氨。由于換熱器進出口溫度相差較大，導(dǎo)致NH4+的溶解度和揮發(fā)度不同，所以不能用進出口的NH4+的濃度變化作為泄漏的依據(jù)。但是由于NH4+的峰的響應(yīng)面積較大，而K+的峰面積較小，已經(jīng)影響到了對K+結(jié)果的判斷。因此，我們對樣品進行了處理以除去工藝?yán)淠褐写嬖诘腘H4+。首先用50 mL的容量瓶量取50 mL的樣品，然后轉(zhuǎn)移到燒杯中，將樣品加熱煮沸剩余樣品體積大約15mL以便去除E01005樣品中的氨，然后將剩余的樣品再轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用高純水稀釋到刻度。從圖2中我們可以看出，NH4+的干擾已經(jīng)消除。

圖2 處理前后的E01005工藝?yán)淠旱纳V圖

Fig.2 Chromatogram of the process condensate in the E01005

2.2 陰離子PO43-分析方法的建立

2.2.1 儀器及試劑

液相色譜儀，Metrohm公司生產(chǎn);電導(dǎo)檢測器：Suppressed CD（J001）;分離色譜柱型：A Supp 10 250;抑制柱MSM。

2.2.2 淋洗液及樣品的配制

（1）5.0 mmol/L Na2CO3 + 5.0 mmol/L NaHCO3，分別精密稱取0.53 g Na2CO3和0.42 g NaHCO3 至1000 mL容量瓶中，加超純水稀釋至刻度，過0.22μm 或0.45μm水系濾膜過濾，脫氣。

（2）樣品的配制

Na+標(biāo)準(zhǔn)液的配制：用移液管移取2、4、6、8、10 mL的1000 mg/L PO43-標(biāo)準(zhǔn)液于100 mL容量瓶中，用陽離子稀釋液稀釋至刻度。配制成濃度為2、4、6、8、10 mg/L的PO43-標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.3 實驗方法

1）實驗條件

水相經(jīng)0.45μm的過濾膜過濾。色譜條件：淋洗液流速1.0 mL/min，定量環(huán)20μL，柱溫35 ℃，微孔濾膜0.45μm。

2）樣品的處理

由于E01005的樣品中的PO43-含量較低，而離子色譜電導(dǎo)檢測器對三價陰離子的響應(yīng)較小，為了提高準(zhǔn)確性需要將樣品進行濃縮處理。將盛有500 mL樣品的燒杯放在電爐上加熱，保持水樣微沸，將水樣濃縮到20 mL。冷卻后在離子色譜中進樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 Na+和PO43-的標(biāo)準(zhǔn)曲線

Na+和PO43-的標(biāo)準(zhǔn)曲線如表3所示。 Na+和PO43-的相對誤差<3%，達到的分析的要求。

表3 Na+和PO43-的標(biāo)準(zhǔn)曲線

Table 3 The standard curve of Na+ and PO43-

3.2 陽離子分析方法的結(jié)果與討論

圖3 E01005換熱器前后樣品中的Na+的濃度變化比較

Fig.3 Comparison of concentration changes of Na+ before and after E01005 heat exchanger

由圖3可見，E01005換熱器前后的樣品的Na+的濃度的比較可以看出，E01005換熱器后的樣品中Na+的濃度比換熱器前的樣品的濃度要低。這是由于因為催化中存在微量的Na+，導(dǎo)致工藝?yán)淠褐写嬖诘腘a+的濃度要較高壓鍋爐給水中Na+的濃度要高。即泄漏到工藝?yán)淠械拇罅康母邏籂t水將工藝?yán)淠褐械腘a+稀釋，導(dǎo)致出口的Na+濃度較進口低。由于工藝?yán)淠形⒘縉a+的存在導(dǎo)致該種方法存在了一定的局限性。即在泄漏量足夠大的情況下，如果泄漏的液體中含有的Na+和工藝?yán)淠褐泻械腘a+濃度相當(dāng)，則導(dǎo)致該種方法不能確定換熱器是否存在泄漏。只有在泄漏液中的Na+濃度高于或低于工藝?yán)淠褐械腘a+濃度時該種方法才有效。

3.3 陰離子分析方法的結(jié)果與討論

由圖4可以看出，E01005換熱器前后的樣品的PO43-的濃度的比較可以看出，E01005換熱器后的樣品中的PO43-濃度比換熱器前的樣品的濃度要高。如表5所示，工藝?yán)淠褐胁豢赡艽嬖赑O43-在工藝?yán)淠褐邪l(fā)現(xiàn)其存在就可確認(rèn)有換熱器發(fā)生了泄漏。

表5 正常運行情況下樣品中Na+和PO43-的濃度

Table 5 Concentration of Na+ and PO43- under normal

圖4 E01005換熱器前后樣品中的PO43-的濃度變化比較

Fig.4 Comparison of concentration changes of PO43- before and after E01005 heat exchanger

4 檢修E01005對分析結(jié)果的驗證

2014年10月20日，甲醇裝置停車對E01005換熱器檢修，從圖5中可以看出，打開的換熱器的換熱管存在泄漏現(xiàn)象。由于泄漏點距離換熱器的進口較近，會有一定量的爐水倒流到進口的冷凝液中，使進口的Na+和PO43-含量波動較大。

圖5 檢修時E01005內(nèi)部圖

Fig.5 Internal maintenance figure of E01005

為了對E01005換熱器進行長期有效的監(jiān)控，在檢修完成后對開車正常情況下的工藝?yán)淠汉透邏籂t水中的Na+和PO43-的濃度應(yīng)進行長期的分析記錄，這樣可在換熱器出現(xiàn)異常的情況下提供有力的數(shù)據(jù)依據(jù)。另外可以將該種分析方法可以推廣到以高壓水和氣為介質(zhì)的所有換熱器的監(jiān)控中，可對該類換熱器的泄漏建立泄漏預(yù)案。

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