何璐 趙夢(mèng)祎 彭勃

摘 要：簡(jiǎn)要介紹了礦物成分、S和N在煤中的賦存形態(tài)，詳述了煤熱解時(shí)S、N析出的形態(tài)以及礦物質(zhì)和S、N相互作用的研究進(jìn)展，并指出應(yīng)加強(qiáng)煤熱解過程中S、N和礦物質(zhì)作用機(jī)理的研究，以促進(jìn)煤的清潔利用，減少環(huán)境污染。

關(guān) 鍵 詞：煤熱解;礦物質(zhì);S、N;相互作用

中圖分類號(hào)：TQ 530 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1374-03

Discussion on the Interaction Between S/N and Mineral

During the Process of Coal Pyrolysis

HE Lu， ZHAO Meng-yi ， PENG Bo

（China University of Petroleum， Beijing 102249，China）

Abstract： Forms of occurrence of S/N and mineral in coal were introduced， and forms of precipitation of S/N during the coal pyrolysis were expressed as well as the research progress of interaction between mineral and S/N. It was also pointed out that research on the mechanism of the interaction between mineral and S/N should be strengthened in order to promote the clean utilization of coal and reduce environmental pollution.

Key words： Coal pyrolysis ; Mineral; S/N; Interaction between S/N and mineral

眾所周知，煤炭在我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)中居于十分關(guān)鍵的位置，而且在未來(lái)可預(yù)見的一段時(shí)間里其位置是不可替代的。然而煤燃燒的揮發(fā)分產(chǎn)物中有大量含S、N的化合物，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和生物健康。而且已有研究表明，熱解時(shí)煤中S、N分配與礦物組分緊密相關(guān)，這不僅為今后清潔利用煤炭資源提供了依據(jù)，也使對(duì)熱解時(shí)煤中礦物質(zhì)和S、N之間作用的深入研究具有更重要意義。

1 煤中S、N及礦物質(zhì)賦存形態(tài)

1.1 煤中S的賦存形態(tài)

硫含量因煤的類型不同而差異較大，含量從0.2%～11%不等，與煤的煤化程度深淺沒有必然聯(lián)系;而我國(guó)的煤含S量為0.04%～9.62%，大多數(shù)處于1%左右，約30%的煤其含S量高于2%。

一般地，從宏觀上講S在煤中有機(jī)S和無(wú)機(jī)S兩種存在形式。有機(jī)S存在形式比較復(fù)雜，主要影響因素為煤化度，當(dāng)煤化度較高的時(shí)候，分子量較高的環(huán)狀有機(jī)硫在煤中占的比例較大，當(dāng)煤化度較低時(shí)，分子量較低的脂肪類有機(jī)硫成為有機(jī)S的主要存在形式。而相關(guān)的研究結(jié)果也證明了這一點(diǎn)[1]。無(wú)機(jī)S的主要成分是硫酸鹽硫（Ss）和硫化物硫（Sp），礦物的硫化構(gòu)成硫酸鹽硫（Ss）和硫化物硫（Sp）的主要來(lái)源，煤中含有的微量單質(zhì)S一般被認(rèn)為是黃鐵礦經(jīng)過硫風(fēng)化而形成的[2，3]。黃鐵礦是硫化物硫（Sp）的主要構(gòu)成成分，除此之外還有磁鐵礦（Fe7S8）、閃鋅礦（ZnS）、磁鐵礦（Fe7S8）等;硫酸鹽硫（Ss）的主要構(gòu)成成分為石膏（CaSO4？2H2O），同時(shí)伴有少量的綠礬（FeSO4？7H2O）等。

1.2 煤中N的賦存形態(tài)

煤中N的含量為0.3%～3.5%，處于1%～2%之間較多。一般情況下，有機(jī)煤N多與芳環(huán)結(jié)構(gòu)相連，其中吡咯型N含量最高，為N總量的50%～80%;其次是吡啶型N，其含量0%～20%左右;最后是季氮，含量為0%～13%[4]。含N官能團(tuán)有多種多樣，目前，專家定義了季氮（Quatemary）、氮苯（Pyridinic）和氮茂（Pyrrolic）為最關(guān)鍵的含N官能團(tuán)。

1.3煤中礦物質(zhì)種類及特性

煤的一個(gè)重要組成部分為礦物質(zhì)，無(wú)機(jī)化合物的總稱，主要包含Si、Al元素，也有Na、K、Ca、Fe、Mg等元素，同時(shí)還包括一些無(wú)機(jī)元素（單獨(dú)離散或與有機(jī)物結(jié)合）。其中，礦物組分大致可以分為五種，分別為硅酸鹽礦物質(zhì)（如CaSiO3、黑云母）、粘土礦物質(zhì)（如Al2Si4O10（OH） 2？H2O、伊利石）、碳酸鹽礦物質(zhì)（如霰石CaCO3）、硫酸鹽礦物質(zhì)（如石膏CaSO4？2H2O）、硫化物礦物質(zhì)（如黃鐵礦FeS2）等。而以無(wú)機(jī)物形式存在的元素多和有機(jī)物相互結(jié)合，形成鈉、鉀和鈣等的羧基鹽。

2 熱解過程中S的遷移及與礦物質(zhì)的作用

2.1 熱解過程中S的遷移

煤熱解時(shí)S遷移是個(gè)極復(fù)雜且重要的過程，影響因素也很多。煤熱解時(shí)各類含S化合物隨溫度升高逐漸分解，熱解所得各種含S化物向煤氣、焦油及半焦中遷移。300 ℃左右，脂肪硫燃燒;400 ℃左右，黃鐵礦S和芳香S中C-S鍵會(huì)發(fā)生斷裂;500℃以上，雜環(huán)噻吩型S化物開始燃燒;590 ℃以上，硫酸鹽S才開始釋放。

（1）S在揮發(fā)分中的存在形態(tài)

一般認(rèn)為，COS、CS2、H2S和SO2為煤熱解時(shí)候所釋放的S的四種存在形式，H2S是硫鐵礦S和脂肪族S分解形成的，其是一種揮發(fā)性的含S化合物。隨著煤熱解的升溫，硫化物首先反應(yīng)生成自由基，隨后和H原子反應(yīng)生成H2S和烯烴。當(dāng)溫度升至200 ℃的時(shí)候H2S逐漸析出，H2S的析出速率最大值出現(xiàn)在500～600 ℃左右，且一直保持到900～

1 000 ℃。

H2S是煤熱解時(shí)候所釋放的S最主要存在形式，SO2、COS和CS2含量較小，COS和CS2受到煤階和黃鐵礦的影響。低階煤更易形成COS、CS2;黃鐵礦減少，COS、CS2的量減少。已有相關(guān)研究證明，在高濃度的揮發(fā)分里，甚至在較低溫度250～300 ℃，F(xiàn)eS2即可釋生成FeS放出CS2氣體。而當(dāng)溫度升至800 ℃以上時(shí)，F(xiàn)eS2開始與烴（如甲烷）反應(yīng)，在消耗一定量H2S的同時(shí)生成CS2，并且隨著溫度的升高CS2的生成量也越多。熱解時(shí)S和CO結(jié)合形成COS。少量的SO2則可能來(lái)自高溫下硫酸鹽（Ss）或者砜的分解。

（2）S在半焦中的存在形態(tài)

現(xiàn)在普遍認(rèn)為，半焦中S的存在形式主要為CaS、FeS和MgS，且查普利的研究顯示，含S的官能團(tuán)是半焦里S存在的主要形態(tài)，分別為：芳香型含S化合物、非揮發(fā)性的無(wú)機(jī)含S化合物以及縮合程度較高的平面噻吩，這些化合物中的S和煤中的C以C-S鍵的形式結(jié)合，形成穩(wěn)定的有機(jī)物。劉艷華等[6]有研究表明，一些燃料S以硫酸鹽或亞硫酸鹽的形式殘留于半焦中的。

2.2 熱解過程中礦物質(zhì)對(duì)S遷移的作用情況

（1）熱解時(shí)CaO與S作用機(jī)理

經(jīng)過不斷的研究，最終證明CaO與S的反應(yīng)分為兩個(gè)步驟[5，6]：第一步，CaO與含硫氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如式（1）;第二步，在第一步進(jìn)行到一定階段后，產(chǎn)生的CaSO4會(huì)形成一層“保護(hù)膜”阻隔了含硫氣體與CaO分子的接觸反應(yīng)，這種情況下進(jìn)入第二階段，即Ca2-和O2-開始向CaSO4表層擴(kuò)散，并與含S氣體作用[7，8]，如式（2）。

CaO+SO2+（1/2）O2→CaSO4 （1）

Ca2-+O2-+SO2+（1/2）O2→CaSO4 （2）

CaO與S的反應(yīng)過程中包含有極其復(fù)雜的氣體擴(kuò)散與表面反應(yīng)之間的相互耦合[9，10]。該反應(yīng)遵循大部分氣固反應(yīng)的規(guī)律，反應(yīng)速率以及轉(zhuǎn)化率的大小都由固體物的孔隙結(jié)構(gòu)決定[11，12]。

（2）熱解時(shí)CaO /Fe2O3與S作用機(jī)理

楊立寨等[13]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3在200～700 ℃與SO2不發(fā)生反應(yīng)，并且大量研究數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)煤中存在氧化鐵時(shí)，可以催化CaO與S反應(yīng)。原因在于，F(xiàn)e2O3能阻止CaSO4形成致密的“保護(hù)膜”，使得固體物的孔隙結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生巨大的改變，從而使得硫化反應(yīng)更快速的進(jìn)行。

用純CaO進(jìn)行脫硫反應(yīng)時(shí)， SO2會(huì)氧化生成SO3，再與CaO結(jié)合，最后反應(yīng)生成CaSO4，如式（3）。

CaO+SO2+（l/2）O2→CaO？SO3→CaSO4 （3）

當(dāng)放入催化劑氧化鐵時(shí)，二氧化硫分子和氧氣分子會(huì)在氧化鐵的催化作用形成SO3，SO3再與Ca（OH） 2反應(yīng)生成CaSO4，完成這兩個(gè)過程后，該反應(yīng)的活性在下降的同時(shí)，反應(yīng)率和轉(zhuǎn)化率得到相應(yīng)的提高了。反應(yīng)過程如式（4）和（5）。

Ca（OH）2+Fe2O3+SO2+（1/2）O2→Ca（OH） 2+ Fe2O3？SO3 （4）

Ca（OH）2+Fe2O3？SO3→CaSO4+Fe2O3+H2O （5）

普遍認(rèn)為在脫硫的反應(yīng)過程中，SO2氧化成SO3是反應(yīng)比較緩慢的一步，即是控速步驟，當(dāng)加入Fe2O3粉后，催化作用使得該控速步驟反應(yīng)加快，從而使得硫化反應(yīng)整個(gè)過程加快。

3 熱解過程中N遷移及礦物質(zhì)的作用

3.1 熱解過程中N的遷移

煤在熱解過后會(huì)形成焦油、半焦和熱解煤氣，而N則以不同的化合物形態(tài)存在其中。留在半焦中的N占30%～50%，釋放到煤氣中的N有10%～20%，而以凝聚態(tài)存在于焦油中的N占10%～15%。

（1）揮發(fā)分中N的存在形態(tài)

煤氣中N的主要存在形式為HNCO、HCN和NH3等，當(dāng)與氧化劑（如羥基自由基）接觸時(shí)可反應(yīng)生成NOx，也可以與NOx進(jìn)一步反應(yīng)生成N2。Li等人[14]發(fā)現(xiàn)，煤熱解時(shí)，N最初形態(tài)為HCNO，接著HCNO又作為熱解前驅(qū)物，經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)生成NH3和HCN，最終產(chǎn)物中的NH3等于反應(yīng)過程中NH3和HNCO的總和。

HCN是煤熱解生成的物質(zhì)里最主要含N化合物，并且HCN生成量與煤熱解時(shí)的溫度呈正相關(guān);不僅如此，NH3生成量與煤熱解時(shí)的溫度也是呈正相關(guān)，但是不同的是，850 ℃是NH3生成量最多的溫度，當(dāng)溫度高于850 ℃，NH3生成量開始下降。目前被普遍接受的觀點(diǎn)為，HCN為煤快速熱解的產(chǎn)物，而煤慢速熱解時(shí)NH3在產(chǎn)物中占有相當(dāng)大比例[15]。并且煤階與HCN生成量有直接關(guān)系，HCN生成量隨著煤階升高二減少，并且當(dāng)煤熱解時(shí)，部分HCN也會(huì)形成NH3。HCN和NH3的大部分是揮發(fā)分二次反應(yīng)產(chǎn)物。

目前，人們對(duì)N在煤焦油中的存在形態(tài)看法不一，主要有兩種觀點(diǎn)：①N從原煤進(jìn)入焦油中后，其形態(tài)沒有發(fā)生變化;②焦油中吡啶N、吡咯N的相對(duì)含量和原煤不同，而且季氮已經(jīng)不存在與焦油中。

（2）半焦中N的存在形態(tài)

季N、吡啶N和吡咯N在N的半焦形態(tài)中也是存在的，并且結(jié)構(gòu)相對(duì)更加穩(wěn)定。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)表明，半焦中N的存在形態(tài)受溫度影響很大，用XPS對(duì)氮官能團(tuán)進(jìn)行分析，結(jié)果表明：季氮的完全降解溫度是1218K;吡啶型N的分解量則與溫度呈正相關(guān)，1488K時(shí)其分解量可達(dá)50%～80%;當(dāng)溫較高時(shí)，不夠穩(wěn)定的吡咯型N會(huì)向更為穩(wěn)定的吡啶型N轉(zhuǎn)變，最后隨熱解溫度進(jìn)一步升高，全部吡咯N都可形成吡啶N。

3.2 熱解過程中礦物質(zhì)對(duì)N遷移的影響

（1）熱解時(shí)煤原生礦物質(zhì)對(duì)N遷移的作用

Wu Z[16]、 Ohtsuka Y等提出如果忽略煤中孔隙結(jié)構(gòu)的影響，脫除煤的礦物質(zhì)再對(duì)煤進(jìn)行煤熱解，其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，最明顯的變化就是N2峰值轉(zhuǎn)化率溫度區(qū)間的變化和N2量的減少以及焦氮含量的增加，但焦N所增加的量不足以彌補(bǔ)減少的N2量。而針對(duì)熱解制焦過程來(lái)講，整體流程依然是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，焦氮會(huì)減少，N2會(huì)增多，但與原煤的反應(yīng)相比，N2量呈明顯下降趨勢(shì)。又有關(guān)于低階煤熱解的研究表明，煤在脫除礦物質(zhì)以后，揮發(fā)分中的氮結(jié)構(gòu)、含量等基本不變，但NH3、N2產(chǎn)率相對(duì)大大減少，NH3的釋放溫度得到很大的提高。

（2）熱解時(shí)添加物Ca對(duì)N遷移的作用

Ohtsuka Y等[17]研究發(fā)現(xiàn)，在450～600 ℃的溫度下，外加的NaOH、KOH和Ca（OH） 2可以促進(jìn)脫除礦物質(zhì)的煤熱解時(shí)NH3的釋放，抑制HCN形成，其中Ca作用最為明顯。Wu Z、Tsubouchi N等[18]研究發(fā)現(xiàn)，煤熱解時(shí)，Ca可抑制N進(jìn)入到焦和焦油中，從而對(duì)N2和NH3的形成起到催化作用，但在1000℃以下事Ca對(duì)N2形成是抑制作用。

（3）熱解時(shí)添加物Fe對(duì)N遷移的作用

Mori H等[19]在研究中都發(fā)現(xiàn)了Fe可以在煤熱解過程起到催化劑的作用。在900℃的試驗(yàn)溫度下，低階煤熱解，添加Fe催化劑與否是唯一變量，結(jié)果顯示與原煤熱解相比，NH3、HCN以及焦N量有所減少，而N2含量相應(yīng)增多，但揮發(fā)分中總N含量在降低;之后模擬反應(yīng)證明：煤熱解時(shí)，F(xiàn)e可以改變N在產(chǎn)物中的分配，抑制HCN生成，把焦N轉(zhuǎn)化為N2，從而使N2含量升高，焦N含量降低。

4 結(jié) 論

（1）煤熱解過程中，其原生礦物質(zhì)以及外加礦物質(zhì)對(duì)S、N的遷移具有一定程度的催化作用，且其作用機(jī)理各有不同，加強(qiáng)不同種類礦物質(zhì)和 S、N作用機(jī)理的研究，對(duì)煤炭清潔利用具有重要意義。

（2）巧妙利用煤原生礦物質(zhì)對(duì)S、N作用機(jī)理，改變NOx、SOx的分配方式，以達(dá)到清潔燃煤的目的，這也是煤轉(zhuǎn)化為清潔能源的一種有效途徑。

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