呂尚慶 張強(qiáng) 周如金 邱松山 湯占帥

摘 要： 化工分離操作是石油化工、精細(xì)化工、生物化工、制藥等行業(yè)生產(chǎn)過程中最重要的單元操作之一，以生產(chǎn)過程中混合物的分離、產(chǎn)物的提取或純化為研究對(duì)象。在低碳經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展的背景下，化工分離操作朝著兩個(gè)方向發(fā)展：一是傳統(tǒng)分離技術(shù)改進(jìn)發(fā)展以及新技術(shù)的不斷出現(xiàn);二是各種分離技術(shù)的耦合使用。文章主要就最近幾年化工分離方法的發(fā)展及應(yīng)用情況進(jìn)行闡述。

關(guān) 鍵 詞：化工分離;超臨界萃取;膜分離;分子蒸餾;分離技術(shù)的耦合

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1361-04

Development and Application of Several Chemical Separation Technologies

LV Shang-qing1，2，ZHANG Qiang1，ZHOU Ru-jin2， QIU Song-shan2，TANG zhan-shuai1，2

（1. Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001， China;

2. Guangdong University of Petrochemical Technology， Guangdong Maoming 525000， China）

Abstract： Chemical separation operation is one of the most important unit operations in the production process of petroleum chemical， fine chemical， biological chemical， pharmaceutical industries， and so on. In the background of low-carbon economy and sustainable development， chemical separation is developing towards two directions： one is the improvement of traditional separation techniques and emerging of new techniques constantly; the other is the coupling of various separation techniques. In this article， development and application of chemical separation methods？in recent years were introduced.

Key words： Chemical separation; Supercritical fluid extraction; Membrane separation; Molecular distillation; Coupling of separation techniques

化工分離過程是將混合物分離成各組分組成各不相同的兩種（或幾種）產(chǎn)品的操作。一套標(biāo)準(zhǔn)的化工生產(chǎn)裝置，應(yīng)包括一個(gè)反應(yīng)器和具有提純?cè)?、中間產(chǎn)物與產(chǎn)品以及后處理的多個(gè)分離設(shè)備構(gòu)成。首先，分離過程必須能夠去除原料雜質(zhì)，為化學(xué)反應(yīng)提供純度達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求的原料，減少雜質(zhì)帶來的影響（副反應(yīng)增加，催化劑中毒等）;再者，分離過程能夠?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進(jìn)行處理，獲得所需產(chǎn)品的同時(shí)分離出未完全反應(yīng)的反應(yīng)物，循環(huán)利用;此外，分離過程還需要在工業(yè)廢水處理與環(huán)境保護(hù)方面發(fā)揮作用，減少工業(yè)三廢的排放。因此，我們看到化工分離過程在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)著非常重要的地位。下面文章主要就最近幾年化工分離技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用情況進(jìn)行簡(jiǎn)單闡述。

1 超臨界流體萃取技術(shù)

超臨界流體萃取技術(shù)是上個(gè)世紀(jì)70年代末發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)，其基本原理與傳統(tǒng)萃取相同，利用的是物質(zhì)在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中分配系數(shù)的差異，使化合物從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中，從而達(dá)到分離提純的目的，不同的是，超臨界流體萃取技術(shù)采用的是超臨界流體作為萃取劑。超臨界流體是指當(dāng)溫度、壓力超過一種氣體（或液體）的臨界值時(shí)，該氣體（或液體）所呈現(xiàn)出得一種特別狀態(tài)，既有液體的密度及溶解性能，又有類似氣體的粘度和擴(kuò)散性能[1，2]。通常，大部分物質(zhì)臨界溫度和壓力都很難達(dá)到，而CO2的臨界溫度304.12 K，臨界壓力73.74 MPa則比較容易實(shí)現(xiàn)，并且CO2安全無(wú)毒、廉價(jià)易得、易于分離。因此，CO2是目前應(yīng)用最廣泛的超臨界流體[3]。

1.1 超臨界流體萃取技術(shù)的特點(diǎn)

（1）超臨界流體萃取技術(shù)利用高壓在較低溫度下就能實(shí)現(xiàn)分離過程，可以保護(hù)熱敏性物質(zhì)。

（2）萃取操作效率高，并通過改變壓力清除溶劑，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。

（3）萃取劑CO2可循環(huán)使用，可大大降低成本。

（4）超臨界流體萃取能耗低，集萃取、蒸餾、分離于一體，所得產(chǎn)品純度高，無(wú)有害物質(zhì)殘留。

1.2 超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用

1.2.1 醫(yī)藥方面的應(yīng)用

在醫(yī)藥工業(yè)領(lǐng)域，超臨界流體萃取技術(shù)被用于有效藥用成分的提取及藥品的濃縮精制等。超臨界流體萃取技術(shù)在酶及維生素的精制方面效果很好;也被應(yīng)用于動(dòng)植物原料中提取生物堿、生育盼等藥用成分;在抗生素等藥物的生產(chǎn)過程中也取得成功。如采用超臨界流體萃取技術(shù)在較低溫度下提取中藥中的有效藥用成分，避免有效藥用成分中的熱敏性物質(zhì)在加熱中被破壞[4]，例如采用超臨界流體萃取技術(shù)從藥用植物原紫草、蛇床子中提取有效成分[5， 6]。

植物精油被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥、保健品等領(lǐng)域，張峰[7]等利用超臨界萃取從玫瑰干花瓣中提取玫瑰精油，在溫度35 ℃，壓力15～30 MPa的條件下萃取效率高，速度快、無(wú)污染、工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高。此外，還有文獻(xiàn)報(bào)道利用超臨界流體萃取技術(shù)提取菊三七中的生物總堿[8]、從菊花根中獲得除蟲菊酯[9]以及在超臨界CO2狀態(tài)下制備共軛亞油酸甘油酯[10]等的研究以及萃取工藝。

1.2.2 在化學(xué)工業(yè)方面的應(yīng)用

超臨界流體萃取技術(shù)在芳香族和環(huán)烷族等的同系物分離方面取得了很大進(jìn)展。超臨界流體萃取技術(shù)還成功地用于己內(nèi)酰胺、二甲基色胺等水溶液的脫水和回收，特別是能形成共沸體系混合物的分離，例如乙醇-水，氯仿-水等。此外超臨界流體萃取技術(shù)還解決了油渣深加工的難題，快速分離油渣中的瀝青以及重金屬，得到較高品質(zhì)的純油。超臨界流

體還可萃取煤中的雜酚、煤焦油等成分，也能回收木材加工廢料中的酚類等重要化工原料。

2 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)最早出現(xiàn)于20世紀(jì)初，并在60年代后期得到快速發(fā)展。其基本原理是在特定膜的滲透作用下，以膜兩側(cè)能量差或化學(xué)位差為傳質(zhì)推動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)對(duì)混合氣相或液相的分離、提純以及濃縮富集。膜分離技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前途，可能會(huì)引發(fā)下一次工業(yè)革命的高新技術(shù)之一。我國(guó)對(duì)膜分離技術(shù)的研究始于20世紀(jì)60年代的離子交換膜，經(jīng)過幾代科研人員的不懈努力，我國(guó)的膜分離技術(shù)研究水平已經(jīng)接近或達(dá)到同行業(yè)國(guó)際先進(jìn)水平，并成功地研制出一批具有實(shí)用價(jià)值的重大成果，如無(wú)機(jī)膜反應(yīng)分離技術(shù)[11]等。隨著各國(guó)研究人員及科研經(jīng)費(fèi)的投入，膜分離技術(shù)得到快速發(fā)展，針對(duì)不同分離任務(wù)研制出了各種具備不同功能的特殊膜材料。

2.1 膜分離技術(shù)的特點(diǎn)

（1）膜分離技術(shù)依靠膜兩側(cè)能量差或化學(xué)位差實(shí)現(xiàn)分離的，一般不涉及相變，無(wú)二次污染，過程簡(jiǎn)單，能耗低。

（2）膜分離過程可以在常溫或相對(duì)低溫下操作，適用熱敏感物質(zhì)（酶、藥用成分）的濃縮分離。

（3）膜分離技術(shù)應(yīng)用廣泛，既可以分離肉眼看得見的顆粒，也可以分離離子和氣體。

（4）膜分離過程方便循環(huán)連續(xù)操作，防止外界污染，設(shè)備放大簡(jiǎn)單。通過選擇特定的膜，可以得到較高的回收率;在過程中不用添加其他的化學(xué)物質(zhì)，透過液處理后可以循環(huán)使用，成本降低的同時(shí)也減少了對(duì)環(huán)境的污染。

2.2 膜分離技術(shù)的應(yīng)用

2.2.1 在醫(yī)藥方面的應(yīng)用

膜分離技術(shù)在中草藥研究和生產(chǎn)中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。如張傳平等[12]利用G2+GM+RO2膜分離工藝對(duì)板藍(lán)根水提取液進(jìn)行有效的精制和濃縮。Tsuru等[13]利用納濾技術(shù)，通過調(diào)節(jié)溶液pH值，對(duì)氨基酸和多肽的混合體系進(jìn)行分離。陳文良等[14] 采用微濾、超濾的膜分離方法，分離和提純葡萄籽中低聚原花青素，工藝簡(jiǎn)單高效，產(chǎn)品的質(zhì)量與國(guó)外高端產(chǎn)品相差無(wú)幾，適于產(chǎn)業(yè)化的規(guī)模應(yīng)用。Taylor[15]等集成離子交換、炭吸附、荷電吸附材料及終端除菌濾器等技術(shù)，用來生產(chǎn)注射用的無(wú)菌水。

2.2.2 在廢水處理工業(yè)中的應(yīng)用

為保護(hù)水資源，緩解我國(guó)面臨的水資源短缺狀況，同時(shí)保護(hù)環(huán)境，對(duì)工業(yè)廢水處理并進(jìn)行二次回收利用就顯得尤為必要。朱瀟瀟[16]等利用膜分離技術(shù)處理造紙工業(yè)廢水，對(duì)整個(gè)廢水處理工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，處理后的廢水經(jīng)過回收循環(huán)利用，在一定程度上緩解了用水壓力。何耀忠[17]等采用“一體臭氧曝氣生物濾池+曝氣生物濾池（BAF）”組合工藝，對(duì)紡織印染廢水進(jìn)行預(yù)處理，聯(lián)合后續(xù)膜分離工藝以實(shí)現(xiàn)中水回用，日處理水量達(dá)到5 000 m3，實(shí)現(xiàn)對(duì)紡織印染廢水的深度處理與循環(huán)利用，并解決了膜濾濃縮液的處理難題，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。李胤龍[18]等采用Toray公司生產(chǎn)的UTC-60低壓納濾膜處理模擬礦山廢水，UTC-60納濾膜具有較高的膜通量，且對(duì)鉻、鋅、銅離子截留率較高，在pH為2.81，壓力為0.6 MPa、流量為20 L/h的操作條件下，UTC-60對(duì)鉻、鋅、銅離子的截留率均可達(dá)95%。

3 分子蒸餾技術(shù)

分子蒸餾技術(shù)出現(xiàn)于20世紀(jì)30年代，與傳統(tǒng)蒸餾利用不同物質(zhì)沸點(diǎn)的差異實(shí)現(xiàn)混合組分分離不同，分子蒸餾利用的是不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離。小分子的平均自由程大，大分子的平均自由程小，在高真空（0.1～10.0 Pa）條件下，在容器上方設(shè)置一冷凝面，兩者之間距離大于大分子平均自由程而小于小分子平均自由程，這樣小分子在冷凝面上被冷凝，大分子則因達(dá)不到冷凝面回到原溶液，形成一個(gè)不斷逸出和冷凝的平衡過程，當(dāng)此動(dòng)態(tài)平衡不斷的得到保持時(shí)，液液混合物持續(xù)不斷的得到了分離。經(jīng)過幾十年的研究，到六十年代的時(shí)候，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家相繼投產(chǎn)了多套大型工業(yè)化裝置。受限于當(dāng)時(shí)的技術(shù)水平及成本因素，分子蒸餾技術(shù)主要被應(yīng)用于高沸點(diǎn)和熱敏性物質(zhì)的分離里，例如是從濃縮魚肝油中提取維生素A。隨著科技的發(fā)展，密封及真空技術(shù)的進(jìn)步，分子蒸餾技術(shù)的成本降低，各個(gè)國(guó)家地區(qū)又相繼加大了這方面的科研投入，不斷擴(kuò)大和完善分子蒸餾技術(shù)在工業(yè)化中的應(yīng)用，尤其是近些年人們對(duì)天然物質(zhì)的青睞，促使分子蒸餾技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。

3.1 分子蒸餾技術(shù)的特點(diǎn)

（1）分子蒸餾過程是在高真空條件下操作，物質(zhì)沸點(diǎn)降低，受熱時(shí)間縮短，適用于高沸點(diǎn)、熱敏性及易氧化物料的分離。

（2）分子蒸餾可極有效地脫除液體中的有機(jī)溶劑、臭味等小分子物質(zhì)， 這對(duì)于采用溶劑萃取后液體的脫溶是非常有效。

（3）分子蒸餾是一個(gè)物理分離過程，可以通過多級(jí)分離選擇性的蒸出目標(biāo)產(chǎn)物， 去除其他雜質(zhì)， 效地保護(hù)被分離物質(zhì)不受污染和破壞。

3.2 分子蒸餾技術(shù)的主要應(yīng)用

3.2.1 精油的提純

采用分子蒸餾裝置對(duì)廣藿香油、姜樟油、山蒼子油等幾種芳香油進(jìn)行提純，結(jié)果表明，通過依次設(shè)置多級(jí)冷凝板可以選擇性的將芳香油中的我們所需的主要成分進(jìn)行濃縮，同時(shí)此過程去除異味和雜質(zhì)分子，提高精油純度和品質(zhì)。此分離過程需要在高真空、較低溫條件下進(jìn)行，物料受熱時(shí)間短，可避免精油成分被高溫破壞，保證精油的質(zhì)量，因此突顯出對(duì)熱敏性芳香油成分提取的優(yōu)越性[19]。

3.2.2 醫(yī)藥工業(yè)

分子蒸餾技術(shù)作為一種特殊的新型分離技術(shù)，在醫(yī)藥工業(yè)領(lǐng)域也有著很好的應(yīng)用，如利用分子蒸餾技術(shù)取天然維生素A、維生素E;制取氨基酸及葡萄糖的衍生物以及胡蘿卜和類胡蘿卜素等。實(shí)踐證明，該技術(shù)不但科技含量高，而且應(yīng)用范圍廣，是一項(xiàng)工業(yè)化應(yīng)用前景十分廣闊的高新技術(shù)。但由于技術(shù)水平的限制，在天然藥物活性成分及單體提取和純化過程上的應(yīng)用正處于研究階段，很多問題有待進(jìn)一步的探索和研究。

4 不同分離技術(shù)的耦合

在實(shí)際化工生產(chǎn)過程中，采用單一的分離方法往往都達(dá)不到生產(chǎn)工藝對(duì)原料或者產(chǎn)品的純度要求。因此，在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)過程中就有了將不同分離技術(shù)進(jìn)行有效組合的方法，即把兩種或兩種以上的分離技術(shù)組合為一種更有效的分離技術(shù)，以達(dá)到工藝上對(duì)原料或產(chǎn)品純度的要求，實(shí)現(xiàn)過程優(yōu)化的目的，這種將多種分離技術(shù)組合使用的方法稱為分離技術(shù)的耦合。以下簡(jiǎn)單介紹兩種在實(shí)際生產(chǎn)過程中正被應(yīng)用的耦合分離技術(shù)。

膜萃取技術(shù)：膜萃取技術(shù)是指將膜分離過程和液液萃取過程相結(jié)合的一種新型分離技術(shù)。膜萃取分離過程是在分隔料液相和溶劑相的微孔膜表面進(jìn)行的。如魯傳華等[20]根據(jù)溶解擴(kuò)散機(jī)制，用聚乙烯醇、戊二醛與Tween等助劑合成了一種致密膜，通過篩選合適的萃取劑，從麻黃水提液中提取麻黃堿;王釗[21]等采用膜萃取技術(shù)選擇性分離酮康唑?qū)τ钞悩?gòu)體，利用酮康唑不同的異構(gòu)體之間親水性的差異，首先使不同異構(gòu)體分別分散在有機(jī)相和水相中，再利用中空纖維膜的傳質(zhì)性能，選擇性透過酮康唑分子，得到的酮康唑?qū)τ丑w光學(xué)純度達(dá)到90%。

超臨界流體技術(shù)與膜分離技術(shù)耦合：將超臨界流體技術(shù)與膜分離技術(shù)耦合使用同時(shí)發(fā)揮兩者的優(yōu)點(diǎn)，克服彼此的一些缺點(diǎn)，最近也被研究使用，徐朝輝[22]等將超臨界萃取技術(shù)、超聲技術(shù)、膜分離技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合使用，用50%的乙醇從青蒿（黃花蒿）中提取青蒿素，在超聲頻率26 kHz，超聲波輸出功率400 W，超臨界萃取壓力20 MPa，萃取溫度50℃，CO2流量1 kg/h·kg（原料），萃取時(shí)間2 h的操作條件下，能得到收率為0.48%，純度達(dá)到92% 的青蒿素，較傳統(tǒng)的青蒿素生產(chǎn)工藝相比，此工藝萃取效率高，產(chǎn)品純度高，為青蒿素的清潔生產(chǎn)工藝提供了思路。

5 結(jié)束語(yǔ)

20世紀(jì)50年代以后，我國(guó)也逐步加大對(duì)分離技術(shù)研究的投入力度，并取得了顯著的進(jìn)展。但是，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)的分離技術(shù)水平還急待提高。考慮到分離科學(xué)與其他學(xué)科相互交叉的特點(diǎn)，只有綜合化學(xué)、機(jī)械和信息技術(shù)等學(xué)科的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，加大基礎(chǔ)研究投入力度，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新過程、新設(shè)備和新軟件，才能不斷的提高我國(guó)的化工分離技術(shù)水平，滿足現(xiàn)代化建設(shè)對(duì)分離科學(xué)的迫切需求。

參考文獻(xiàn)：

[1]G.Guiochon， A.Tarafder. Fundamental challenges and opportunities for preparative supercritical fluid chromatography[J]. Journal of Chromatography A， 2011， 1218（8）： 1037-1114.

[2]Lesellier E. Retention mechanisms in super/subcritical fluid chromatography on packed columns[J]. Journal of Chromatography A， 2009， 1216（10）： 1881-1890.

[3]Květa Kalíková， Tereza ？lechtová， Ji？í Vozka， Eva Tesa？ová. Supercritical fluid chromatography as a tool for enantioselective separation;A review[J]. Analytica Chimica Acta， 2014， 821：1-33.

[4] 高宇杰，趙立艷，安辛欣，楊文建，方勇，馬寧，胡秋輝. 超臨界CO_2萃取靈芝孢子油及其揮發(fā)性成分分析[J]. 食品科學(xué)，2014（02）：41-46.

[5]梁瑞紅，謝明勇，施玉峰. 紫草色素超臨界.萃取與有機(jī)溶劑萃取之比較[J]. 食品科學(xué)，2004（03）：130-132.

[6]閆志芳，劉必旺，趙水平. CO_2超臨界萃取蛇床子中蛇床子素的工藝研究[J]. 世界中西醫(yī)結(jié)合雜志，2009（01）：20-22.

[7]張鋒，劉蕓，王志祥. 超臨界CO_2萃取玫瑰精油研究[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2008（13）：11-12+2.

[8]趙宋亮，陶春元，謝寶華. 超臨界CO_2萃取菊三七生物堿的工藝研究[J]. 中藥材，2008（11）：1749-1751.

[9]張于弛，段汝甫，李喜載，郭可勇，葉釗，陶大貴. 超聲場(chǎng)對(duì)超臨界CO_2萃取除蟲菊酯的影響[J]. 福州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007（03）：466-469.

[10]李默馨，劉晶，周曉丹，高宇薇，于殿宇. 超臨界CO_2狀態(tài)下直接酯化法制備共軛亞油酸甘油酯[J]. 食品科學(xué)，2011（08）：29-32.

[11]郁蕉竹，李琳，金鑫，丁玲華，王同華. PDMS低溫?zé)峤庵苽溆袡C(jī)/無(wú)機(jī)膜的研究[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2014（02）：137-142.

[12]張傳平，黃琳，吳喬，趙靜濤，戴碧鑫. 膜分離技術(shù)在板藍(lán)根顆粒生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)中醫(yī)藥信息雜志，2009（08）：56-58.

[13]Tsuru T， Shutou T， Nakao S I， et al. Peptide and amino acid separation with nanofiltration membranes[J]. Separation science and technology， 1994， 29（8）： 971-984.

[14]陳文良，李良華，張孝友. 膜分離技術(shù)用于葡萄籽中低聚原花青素分離純化的工藝研究[J]. 食品工業(yè)，2011（01）：68-70.

[15]Taylor M A. Portable intravenous solution preparation apparatus and method： U.S. Patent 5，259，954[P]. 1993-11-9.

[16]朱瀟瀟， 劉銳. 膜分離技術(shù)在造紙廢水中的應(yīng)用[J]. 實(shí)驗(yàn)室科學(xué)， 2008（2）： 77-79.

[17]何耀忠，汪曉軍，徐金玲，葛啟龍，顏金利，邱孝群. 紡織印染廢水深度處理與回用實(shí)例[J]. 工業(yè)水處理，2013（03）：77-80.

[18]李胤龍，楊曉松，劉偉，李靚. 納濾法去除模擬礦山廢水中金屬離子的研究[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011（01）：21-25.

[19]黃妙玲，唐成志，王小會(huì)，黃永平，楊得坡. 分子蒸餾技術(shù)在中藥油精制及其有效成分富集中的案例研究[J]. 世界科學(xué)技術(shù)（中醫(yī)藥現(xiàn)代化），2011（04）：671-675.

[20]Lu C H， Jia Y， Zhang J S， et al. Extraction of ephedrine by membrane method[J]. J. Anhui Tradit Chin Med Coll， 2002， 21（1）： 49-50.

[21]Wang Z， Cai C， Lin Y， et al. Enantioselective separation of ketoconazole enantiomers by membrane extraction[J]. Separation and Purification Technology， 2011， 79（1）： 63-71.

[22]徐朝輝，童晉榮，萬(wàn)端極. 超聲提取-膜過濾-超臨界萃取聯(lián)合技術(shù)提取青蒿素[J]. 化工進(jìn)展，2006（12）：1447-1450..