么麗

【摘要】采用滴汞電極法研究了Zn2+與桑色素形成絡(luò)合物的條件及反應(yīng)機(jī)理.在pH7.45的B-R緩沖體系中，桑色素與Zn2+絡(luò)合并在0.02V（vs，SCE）處產(chǎn)生一個(gè)靈敏的極譜波，其峰高與Zn2+濃度在2.00×10-6～1.00×10-5mol·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，r=0.9990，檢出限為1.5×10-7mol·L-1。Zn2+與桑色素的配位比為1∶2。

【關(guān)鍵詞】滴汞電極；鋅離子；桑色素；絡(luò)合體系

桑色素（Morin）屬多羥基黃酮類化合物，可與多種金屬離子絡(luò)合。本文用滴汞電極法研究了Morin與Zn2+的絡(luò)合作用，建立了測定Zn2+濃度的新方法，可用于環(huán)境樣品中痕量Zn2+的測定，與目前所報(bào)道的Zn2+測定方法[1]相比，具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等特點(diǎn)。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

JP-2A型示波極譜儀；pHS-3型酸度計(jì)；三電極系統(tǒng)：滴汞電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極。文中所有電位均是相對(duì)參比電極而言。Morin儲(chǔ)備液（1.00×10-4mol·L-1），Zn（NO3）2及其余試劑均為分析純。B-R緩沖溶液體系。實(shí)驗(yàn)用水為二次石英蒸餾水。高純氮?dú)狻?/p>

1.2實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取1.00×10-5mol·L-1Morin2.0mL，1.00×10-5Zn2+mol·L-1溶液1.0mL，pH7.45B-R緩沖溶液5.0mL于10mL容量瓶中，用水定容至刻線，搖勻后轉(zhuǎn)移至電解池中，通氮5min，在+0.5V～-0.5V范圍內(nèi)掃描，記錄曲線（圖1）。極譜波峰電位為0.02V，據(jù)此進(jìn)行絡(luò)合物配位機(jī)理研究。

2、結(jié)果與討論

2.1絡(luò)合物形成條件的選擇

2.1.1底液選擇

分別在B-R、HAc-NaAc、NH3-NH4Cl及HAc-NH4Ac緩沖溶液中測定Zn2+-Morin極譜波，結(jié)果表明：在B-R緩沖體系中背景電流無干擾，絡(luò)合物極譜波波形好，靈敏度高，故用B-R緩沖溶液為底液。

2.1.2底液pH值選擇

pH5.5～7.5范圍內(nèi)，峰電流隨著pH升高而增大；pH>7.5，峰電流隨pH升高而減小；pH>11.0時(shí)，鋅離子產(chǎn)生沉淀，不能準(zhǔn)確測定，結(jié)果如圖2。底液pH值對(duì)波形有一定影響，兼顧波形與靈敏度，本實(shí)驗(yàn)用pH7.45B-R緩沖溶液為底液。

2.1.3起始電位確定

絡(luò)合物峰電流與掃描起始電位有關(guān)，實(shí)驗(yàn)中固定掃描起始電位為0.50V。

2.1.4Morin用量選擇

取1.00×10-5mol·L-1Zn2+1.0mL，B-R5.0mL，取不同量的Morin使用液，定容至10mL，測其峰電流，結(jié)果表明：Morin在8.00×10-6～1.97×10-5mol·L-1范圍內(nèi)，絡(luò)合物峰電流隨Morin濃度的增大而增大，且成線性關(guān)系（圖3），r =0.9991，檢出限為6.00×10-7mol·L-1，本實(shí)驗(yàn)Morin用量為2.0mL。

2.1.5Zn2+用量選擇

取Morin2.0mL，B-R溶液5.0mL。改變Zn2+的用量，分別配成10mL溶液，測定各自峰電流。結(jié)果表明：Zn2+在2.00×10-6～1.00×10-5mol·L-1濃度范圍內(nèi)，絡(luò)合物峰電流隨Zn2+濃度增大而增大，呈線性關(guān)系（圖3），本實(shí)驗(yàn)取Zn2+溶液用量為1.0mL。

2.2干擾實(shí)驗(yàn)

最佳條件下，測定1.0×10-5mol·L-1Zn2+，當(dāng)相對(duì)誤差在±5%之內(nèi)時(shí)，同濃度的Ag+、Ca2+、Mg2+存在對(duì)Zn2+測定無影響；5倍的Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Fe3+會(huì)使Zn2+峰電流分別下降28%、39%、45%、50%、72%。溶液中存在5倍Cu2+時(shí)會(huì)極大的干擾Zn2+測定。測定前需對(duì)干擾離子進(jìn)行掩蔽或分離。

2.3線性范圍與檢測限

最佳條件下，Zn2+峰電流與其濃度在2.00×10-6～1.00×10-5mol·L-1范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，其線性方程為：ip=2.75×10-7+0.82CZn2+，r=0.9990，檢測限為1.5×10-7mol·L-1。對(duì)1.5×10-7mol·L-1、6.0×10-8mol·L-1和3.0×10-8mol·L-1的Zn2+溶液10次測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%、2.5%、3.0%。

2.4機(jī)理研究

2.4.1絡(luò)合物的組成研究

摩爾比法：由圖3可知，CZn2+/CMorin=1.00∶1.97時(shí)峰電流達(dá)最大值，即配位比為Zn2+∶Morin=1∶2。根據(jù)圖4可知，當(dāng)CZn2+/CMorin=1.00∶2.00時(shí)，峰電流達(dá)最大值，即配位比為Zn2+∶Morin=1∶2。由此得出結(jié)論：絡(luò)合物組成為Zn2+∶Morin=1∶2。

2.4.2配位機(jī)理探討

通過對(duì)桑色素活性基團(tuán)及結(jié)構(gòu)分析得出結(jié)論，桑色素分子中藥效主要作用點(diǎn)是中央三碳鏈的羰基及其對(duì)位氧原子，4位上的羰基最活潑，其次為3（或5）位的羥基[2]。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，Zn2+∶Morin=1∶2，說明絡(luò)合發(fā)生在4位的羰基和3（或5）位的羥基上，形成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)。另外，從形成絡(luò)合物時(shí)對(duì)配位原子的親和力看，氧原子的親合力較大。由此推測，絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)是以Zn2+為中心原子，4個(gè)氧原子為配位原子的絡(luò)合物。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖5。通過熒光試驗(yàn)測得同濃度的Zn2+-Morin比Morin的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，說明推測正確。

參考文獻(xiàn)

[1]薛光，丘星初，朱盈權(quán)，等.絡(luò)合物組成的測試方法[M].成都：四川科學(xué)技術(shù)出社，1985.12228，80

[2]PAN Jing2hao，ZHOU Ge2rong.Polarogrophic and Voltammetric determination of pefloxacin[J ].Anal ChimActa，1995，23（1）：42245