張國東 何大鵬 高萌 高金龍 張國權(quán)

摘 要：為了克服油基清蠟劑密度小、加注效率低和水基清蠟劑溶蠟速度慢等問題，通過對(duì)油相、表面活性劑、分散劑和加重劑的種類及添加量的分析，確定出微乳液清蠟劑最佳配方，其中主要包括混合有機(jī)溶劑%=55%、復(fù)配型表面活性%=17%，正己醇%=10%，氯化鈉%=2%，甲酸鹽加重劑%=3.5%，剩余為水，該微乳液清蠟劑的清蠟速率可以達(dá)到0.053 4 g/min，該配方主要采用在含有混合型有機(jī)溶劑和復(fù)配型表面活性劑的基礎(chǔ)上，同時(shí)添加環(huán)保型的加重劑，來增加微乳清蠟劑的溶蠟速率和加入效率，進(jìn)一步提高效益，降低成本。

關(guān) 鍵 詞：清蠟劑;微乳液;溶蠟速率

中圖分類號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1291-03

Synthesis and Properties of a Kind of Microemulsion Paraffin Remover

ZHANG Guo-dong1， HE Da-peng1， GAO Meng1， GAO Jin-long2， ZHANG Guo-quan3

（1. Yanchang Oilfield Co.，Ltd. Exploration & Development Technology Research Center， Shaanxi Yan′an 716001， China;

2. Yanchang Oilfield Co.，Ltd. Petroleum Exploration Company， Shaanxi Yan′an 716000， China;

3. Yanchang Oilfield Co.，Ltd. Xiqu Oil Production Plant， Shaanxi Yan′an 717504， China）

Abstract： In order to overcome defects of the oil base-paraffin remover and the water-base paraffin remover， the best formula of microemulsion paraffin remover was obtained through analysis of type and amount of oil phase，surfactant，dispersant and weighting agent. The results show that： when mixed organic solvent is 55%，complex surfactant is 17%，hexanol is 10%，sodium chloride is 2%，formate salt weighting agent is 3.5%，the speed of paraffin dissolution of the microemulsion paraffin remover is 0.053 4 g/min. The microemulsion paraffin remover cam increase the speed of paraffin dissolution and the filling efficiency by adding mixed organic，complex surfactant and environmentally friendly weighting agents.

Key words： Paraffin remover;Microemulsion;Speed of paraffin dissolution

蠟在油層條件下通常以溶解態(tài)存在，然而在油田開采過程中，含蠟原油沿著油管上升，隨著壓力和溫度的不斷降低，以及原油中輕質(zhì)組分的不斷逸出，當(dāng)原油接觸到一個(gè)溫度低于臨界濁點(diǎn)的表面時(shí)，即出現(xiàn)蠟沉積[1，2]。目前，常用的清蠟劑分為油基和水基兩類。油基清蠟劑雖然溶蠟速度快，但密度小，加注效率低，而且易揮發(fā)、閃點(diǎn)低、有機(jī)氯控制難度大，對(duì)含水高的油井清蠟效率低，在儲(chǔ)運(yùn)及使用過程中易燃、長期使用有害工人身體健康[3，4];水基清蠟劑雖然密度大、加注效率高，但溶蠟速度慢，冬季低溫條件下易凍結(jié)[5]。然而，微乳液具有較好的穩(wěn)定性，對(duì)人體無毒，受溫度影響小，現(xiàn)有的微乳液型清蠟劑大多采用單一的有機(jī)溶劑作為油相，以及單一的表面活性劑作為乳化劑[6]，同時(shí)密度小、加注效率低。針對(duì)現(xiàn)有清蠟劑的缺陷，利用微乳液制備機(jī)理，開發(fā)一種密度大、安全環(huán)保、加注效率高的微乳液清蠟劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

藥品：苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、石油醚、正己醇、氯化鈉、十二烷基磺酸鈉、吐溫80、甲酸鈉。

儀器：電熱恒溫水浴鍋、磁力攪拌器、恒溫干燥箱、ZYM型數(shù)顯液體密度計(jì)。

1.2 微乳液清蠟劑制備方法

常溫常壓下，向反應(yīng)容器中加入設(shè)計(jì)量的蒸餾水、NaCl、加重劑和表面活性劑混合均勻，攪拌至表面活性劑完全溶解，再逐滴緩慢加入分散劑攪拌至溶液透明，加入設(shè)計(jì)量的油相，混合攪拌至溶液呈透明，得到微濁的穩(wěn)定微乳液清蠟劑，靜置待用。1.3 微乳液清蠟劑性能評(píng)價(jià)方法

1.3.1 不同油相及添加量對(duì)溶蠟速率的影響

取15 mL不同微乳液溶劑加入100 mL的量筒中，置于45 ℃的水浴鍋中，用細(xì)線將蠟球懸浮沉浸在微乳液清蠟劑中，測(cè)試蠟球完全溶解時(shí)間，計(jì)算溶蠟速率。

溶蠟速率見公式（1）。

r = mb /t （1）

式中：r—溶蠟效率，g·min-1;

mb—蠟球質(zhì)量，g;

t—蠟球溶完所用的時(shí)間，min。

微乳液清蠟劑成分：1）2%NaCl+3.5%甲酸鹽加重劑+17%復(fù)配型表面活性劑+10%正己醇+55%不同油相溶劑;2）2%NaCl+3.5%甲酸鹽加重劑+17%復(fù)配型表面活性劑+10%正己醇+不同比例的苯—甲苯油相溶劑;

1.3.2 表面活性劑配比及添加量對(duì)溶蠟速率的影響

測(cè)試方法同1.3.1步驟，微乳液清蠟劑成分：1）2%NaCl+3.5%甲酸鹽加重劑+17%不同復(fù)配比例表面活性劑+8%正己醇+55%苯-甲苯混合油相溶劑;2）2%NaCl+3.5%甲酸鹽加重劑+不同量復(fù)配型表面活性劑+10%正己醇+55%苯-甲苯混合油相溶劑;

1.3.3 分散劑對(duì)溶蠟速率的影響

測(cè)試方法同1.3.1步驟，微乳液清蠟劑成分：2%NaCl+3.5%甲酸鹽加重劑+17%復(fù)配型表面活性劑+不同量正己醇+55%苯-甲苯混合油相溶劑;

1.3.4 加重劑對(duì)溶蠟速率的影響

測(cè)試方法同1.3.1步驟，微乳液清蠟劑成分：2%NaCl+不同量甲酸鹽加重劑+17%復(fù)配型表面活性劑+10%正己醇+55%苯-甲苯混合油相溶劑;

1.3.5 其他性能評(píng)價(jià)

對(duì)該清蠟劑的外觀、凝點(diǎn)、閃電、密度、溶蠟速率、有機(jī)氯含量和二硫化碳含量進(jìn)行測(cè)試，凝點(diǎn)測(cè)試參照GB/T 510-1983，閃點(diǎn)測(cè)試參照GB/T 261-2008，密度采用ZYM型數(shù)顯液體密度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，溶蠟速率、有機(jī)氯含量和二硫化碳含量測(cè)試均參照SY/T6300-2009。

2 結(jié)果與討論

2.1 油相對(duì)溶蠟速率的影響

選用不同類型單一有機(jī)溶劑對(duì)其溶蠟速率進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表1。由表1可知，苯和甲苯的溶蠟速率較大，由于原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)中含有短側(cè)鏈和稠環(huán)芳烴，單一的有機(jī)溶劑對(duì)溶蠟效果并不理想，因此，采用溶蠟速率較高的苯和甲苯的混合物作為溶劑，其溶蠟效果見表2。由表2可知，苯和甲苯復(fù)配的混合有機(jī)溶劑的溶蠟效果明顯優(yōu)于單一的有機(jī)溶劑，且當(dāng)m（苯） ∶m（甲苯）=2∶3時(shí)，其溶蠟效果最佳。

另外，將苯和甲苯的混合有機(jī)溶劑作為清蠟劑的油相，其添加的百分含量對(duì)溶蠟速率的影響見圖1。由圖1可知，當(dāng)油相含量為55%時(shí)，其溶蠟效果最佳。這是因?yàn)橛拖嗵砑恿吭黾訒?huì)降低清蠟劑與蠟塊分子之間的極性，使得能夠更加相互溶解，另外油相增多會(huì)形成較多的雙電層油包水或水包油離子氛，增加溶劑化作用降低范德華力使得蠟塊層層脫落，增加溶蠟速率。當(dāng)油相濃度大于55%時(shí)，油相成分過大，親水親油平衡值降低導(dǎo)致體系不穩(wěn)定，因此微乳液清蠟劑溶蠟速率降低。

表1 單一有機(jī)溶劑的溶蠟速率

Table 1 The paraffin dissolution speed of a single organic solvent

表2 混合有機(jī)溶劑的溶蠟速率

Table 2 The paraffin dissolution speed of mixed organic solvent

圖1 油相添加量對(duì)溶蠟速率的影響

Fig.1 The effect of addition of oil to paraffin dissolution speed

2.2 表面活性劑對(duì)溶蠟速率的影響

表面活性劑在水中達(dá)到一定濃度時(shí)，可以使體系具有較低的界面張力，能夠有助于清蠟劑借助強(qiáng)的形成氫鍵能力和滲透、分散作用進(jìn)入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間，達(dá)到快速溶解蠟質(zhì)的目的。單一的表面活性劑難以滿足多組分體系的乳化要求，同時(shí)單一作用對(duì)溶蠟效果有一定的影響[7，8]。采用陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑混合作為混合型表面活性劑對(duì)溶蠟效果進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3、表4，陰離子表面活性劑選用十二烷基磺酸鈉，非離子型表面活性劑選用吐溫80。由表4可知，隨著非離子表面活性劑含量的增加，其溶蠟速率先增加后降低，當(dāng)m（陰離子型）：m（非離子型）=4：1時(shí)，其溶蠟效果最佳。

對(duì)清蠟劑中混合型表面活性劑含量對(duì)溶蠟速率影響進(jìn)行研究，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)清蠟劑中混合型表面活性劑的含量為17%時(shí)，其溶蠟速率最快。這是因?yàn)殡S著混合表面活性劑的增加，體系內(nèi)部油水界面張力降低，表面活性劑分子吸附在蠟塊表面，表面活性劑分子不斷的浸透、潤濕使得蠟塊之間的粘滯作用降低，進(jìn)而剝離蠟塊所需要的功降低，溶蠟速率增加。表面活性劑繼續(xù)增大會(huì)導(dǎo)致溶蠟速率降低，表面活性劑添加量過大時(shí)，當(dāng)大于CMC之后，表面活性劑分子不會(huì)對(duì)蠟塊起到增溶作用，反而會(huì)增加粘度影響微乳液體系的穩(wěn)定性，降低了表面活性劑分子與蠟塊之間的范德華力，進(jìn)而使得體系的溶蠟速率降低。

表3 混合型表面活性劑對(duì)溶蠟速率的影響

Table 3 The effect of mixed surfactant to paraffin dissolution speed

圖2 表面活性劑對(duì)溶蠟速率的影響

Fig.2 The effect of surfactant to paraffin dissolution speed

2.3 分散劑對(duì)溶蠟速率的影響

微乳液制備過程中，醇類作為好的分散劑被廣泛使用[9，10]，不僅可以作為互溶劑，還可以降低體系界面張力，提高清蠟速率。醇類的選擇對(duì)微乳液的形成很重要，碳數(shù)太高不利于形成微乳液，碳數(shù)太低會(huì)降低體系的閃點(diǎn)，不利于清蠟劑的安全要求，考慮閃點(diǎn)的要求，選用正己醇作為分散劑對(duì)溶蠟速率進(jìn)行研究，其結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著正己醇含量的增加，其溶蠟速率呈先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)正己醇含量達(dá)到10%時(shí)，溶蠟速率最大。這是因?yàn)殡S著正己醇的加入，體系中油水界面張力逐漸降低，降低了蠟塊之間的粘附功，吸附剝離使得溶蠟所需的動(dòng)力功降低進(jìn)而能夠更快溶解蠟塊。當(dāng)分散劑正己醇到達(dá)一定量后，相對(duì)表面活性劑有效成分降低，使得表/界面張力逐漸增大，正己醇分子卷曲導(dǎo)致微乳液體系不夠穩(wěn)定使得微乳液熔蠟劑的溶蠟速率降低。

圖3 分散劑對(duì)溶蠟速率的影響

Fig.3 The effect of dispersant to paraffin dissolution speed

2.4 加重劑對(duì)溶蠟速率的影響

加重劑選用甲酸鹽類，甲酸鹽溶于水，無毒、易生物降解，對(duì)環(huán)境友好，增大微乳液清蠟劑的密度，提高清蠟劑在溶蠟過程中的加注效率，選用甲酸鈉作為加重劑，其含量對(duì)清蠟劑密度和溶蠟速率的影響見表4。由表4可以看出，隨著加重劑的加入，其溶蠟速率先增大后保持不變，當(dāng)加重劑含量為3.5%時(shí)，其溶蠟速率達(dá)到最佳。這是因?yàn)榧姿猁}加重劑增加微乳液密度，使得油包水、水包油乳液能夠更加穩(wěn)定，不利于油水相分離，另外單粒油包水分子或水包油分子能更快的吸附于油蠟表面進(jìn)一步滲透、潤濕反轉(zhuǎn)使得剝離速度加快，進(jìn)而增加溶蠟速率。

表4 加重劑對(duì)密度和溶蠟速率的影響

Table 4 The effect of weighting agent to paraffin dissolution speed and density

表6 微乳液清蠟劑現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果

Table 6 The ability of microemulsion paraffin remover

另外，NaCl可增加膠束的表面膜硬度，降低醇的用量，提高微乳液清蠟劑的穩(wěn)定性，在制備的清蠟劑中加入1.5%的氯化鈉。

綜上所述，制備的微乳液清蠟劑最佳配方為混合有機(jī)溶劑的油相含量55%，混合型表面活性劑17%，正己醇10%，氯化鈉1.5%，加重劑3.5%，水相13%。

3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

利用制備的微乳液清蠟劑針對(duì)延長油田甘泉區(qū)塊4口井進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6所示。

由表6可知，通過對(duì)延長油田甘泉區(qū)塊4口井的工況實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)與加藥前相比，試驗(yàn)井平均載荷降低了6.45 kN，效果明顯好于非試驗(yàn)井。給該區(qū)塊產(chǎn)生帶來了較大的收益，可以在該區(qū)塊進(jìn)行推廣實(shí)驗(yàn)來增加效益。

4 結(jié) 論

（1）微乳液清蠟劑最佳配方為質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%油相溶劑，17%的表面活性劑，10%的正己醇，1.5%的氯化鈉，3.5%甲酸鹽加重劑，13%的水相。

（2）制備的微乳液清蠟劑采用混合型的油相和表面活性劑，溶蠟速率高，同時(shí)該清蠟劑中添加了甲酸鈉作為加重劑，不僅增大了清蠟劑的密度，提高其加注效率，而且甲酸鈉無毒，易生物降解，對(duì)環(huán)境友好，符合產(chǎn)品未來發(fā)展趨勢(shì)。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳馥，曲金明，王福祥，劉金.油井清防蠟劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].石油與天然氣化工，2003，32（4）：243-245.

[2]王鳳蘭.國內(nèi)外石油防蠟劑的發(fā)展現(xiàn)狀[J].沈陽化工（當(dāng)代化工），1991（1）：28-31.

[3]李克華.油并清蠟劑的類型及發(fā)展[J].鉆采工藝，1991，14（3）：66-67.

[4]Ahn S， Wang K S，Shuler P J. SPE 93357[C]. SPE International Symposium on Oilfield Chemistry， 2-4 February， The Woodlands， Texas， 2005.

[5]宋連銀，王偉波，楊海燕，章文榮，翁華濤.一種微乳液清蠟劑的研制[J].石油化工應(yīng)用，2014，33（3）：117-119.

[6]劉彝，陳馥，張啟根，黃雷光，褚媛媛.微乳液清蠟劑的研究[J].鉆采工藝，2008，31（1）：114-116.

[7]李明忠，趙國景，張貴才，葛際江. 油基清蠟劑性能研究[J]. 石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004，02：61-63+141.

[8]吳大康，吳學(xué)慶，李克華，呂雷. 合水油田系列清蠟劑的優(yōu)化研究[J]. 長江大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）理工卷，2010，03：513-515+754-755.

[9]劉威. 淺談清蠟劑文獻(xiàn)綜述[J]. 科技信息（科學(xué)教研），2007，17：294.