馬知遙 方向晨 劉全杰 賈立明

摘 要： 高壓反應(yīng)釜具有密閉性強、絕熱性良好的特點，能夠為考察氫蒽醌氧化反應(yīng)提供一個封閉的研究環(huán)境。通過實驗推導(dǎo)計算出了氫化蒽醌的氧化動力學(xué)模型?？疾旖Y(jié)果表明攪拌速率達(dá)到850 r/min時基本可排除傳質(zhì)的影響。在不同起始壓力，溫度下進(jìn)行了動力學(xué)實驗，通過監(jiān)測反應(yīng)壓力隨時間變化來描述氫蒽醌濃度隨時間變化。在已有少數(shù)的動力學(xué)研究基礎(chǔ)上，建立冪指數(shù)動力學(xué)模型，對模型進(jìn)行數(shù)學(xué)變換，用SPSS軟件回歸得到動力學(xué)模型參數(shù)。并對模型進(jìn)行復(fù)相關(guān)系數(shù)檢驗、F統(tǒng)計檢驗，對壓力變化率的模擬值和實驗值進(jìn)行相對偏差檢驗。動力學(xué)模型計算與實驗數(shù)據(jù)基本吻合，反應(yīng)活化能為14 647 J/mol。

關(guān) 鍵 詞：2-乙基氫蒽醌;氫化;氧化;動力學(xué)

中圖分類號：TQ 115 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1284-04

Study on Oxidation Kinetics of

Hydrogenated 2-Ethyltetrahydroanthraquinone in Autoclave

MA Zhi-yao1，2，F(xiàn)ANG Xiang-chen2， LIU Quan-jie2， JIA Li-ming2

（1. Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China;

2. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： The autoclave has good thermal insulation and air tightness， so it can provide a closed environment for study on oxidation kinetics of hydrogenated 2-ethyltetrahydroanthraquinone. Oxidation kinetics model of hydrogenated 2-ethyltetrahydroanthraquinone was derived by experiments. It is concluded that the mass transfer rate has less effect on the reaction when the stirring speed reaches to 850 r/min. The experiments were carried at different temperature and pressure. The change rate of concentration of hydrogenated 2-ethyltetrahydroanthraquinone was described by change of system pressure. A power exponent dynamic equation was established on the basis of the former study. Formula manipulation was carried out in convenient for equation regression by SPSS. Data were analyzed with correlation coefficient test and F-text. Relative deviation of the change rate of experiment value and analogue value was analyzed. The results show that parameters of the kinetics model are agreed with the experimental values well. The activation energy of hydrogenated 2-ethyltetrahydroanthraquinone oxidation is 14 647 J/mol.

Key words： 2-ethyltetrahydroanthraquinone; Hydrogenation; Oxidation; Kinetics

蒽醌法制備雙氧水是目前工業(yè)上生產(chǎn)雙氧水的主要方法[1]。合成工藝過程包括四個部分：氫化工序、氧化工序、萃取工序、后處理工序[2]。其基本原理是：將2-乙基蒽醌（2-EAQ）溶解在由重芳烴（AR）和磷酸三辛酯（TOP）組成的溶劑中，在一定的壓力溫度下，將配置成的工作液進(jìn)行加氫處理，生成氫蒽醌工作液，氫化液再經(jīng)過空氣氧化，生成相應(yīng)的蒽醌和過氧化氫，氧化工作液經(jīng)蒸餾水萃取，凈化，產(chǎn)物即為過氧化氫。其中，氫化和氧化工序是在工業(yè)上最重要的步驟，氫化效率和氧化效率是工業(yè)裝置成熟度的一個重要標(biāo)準(zhǔn)。

目前，氫化步驟的動力學(xué)研究已經(jīng)有較多研究和成果[3]。但是，對于氧化步驟的動力學(xué)研究卻鮮有問津，已有研究成果也比較孤立，無從論證。本文對空氣氧化氫蒽醌的氧化動力學(xué)進(jìn)行了研究。本實驗通過封閉環(huán)境中壓力的變化來描述反應(yīng)速率的變化，建立了簡化的動力學(xué)模型，預(yù)測了反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，包括反應(yīng)級數(shù)，反應(yīng)活化能，動力學(xué)常數(shù)，并對模型進(jìn)行檢驗。

1 實驗部分

1.1 實驗方案和分析方法的選擇

根據(jù)已有對氫化蒽醌氧化的研究[4]可知，氫蒽醌的氧化反應(yīng)是一個慢至中速反應(yīng)，少量的氫化工作液置于空氣中會很快被氧化，氫化效率數(shù)據(jù)的獲得要經(jīng)過萃取和滴定步驟，因此為確保能夠減小誤差，該實驗不采用直接滴定的方法，而是在密閉環(huán)境中監(jiān)測壓力變化來推算工作液濃度。

氫化效率（簡稱氫效）是指每升工作液能夠生產(chǎn)過氧化氫的量。它能夠非常直觀準(zhǔn)確的表征工作液的氫化和氧化性能，氫效越高，單位工作液的雙氧水產(chǎn)能越大，工作液生產(chǎn)雙氧水效率就越高。

氫化效率的測定：在稀硫酸溶液環(huán)境下，用高錳酸鉀定量滴定過氧化氫，計算出溶液中過氧比氫的含量η（g/L），即為氫化效率。

1.2 實驗裝置

實驗采用無級變速的高壓攪拌釜反應(yīng)器，反應(yīng)釜體積為1 L。 由一個三通閥控制高純空氣（O∶N = 1∶3）和高純氮氣的進(jìn)入。溫度測量方式選用熱電偶外壁測量，溫度和攪拌速率均通過儀表控制器控制。設(shè)置放空閥進(jìn)行壓力控制，壓力表精度為0.4，量程為0.6 MPa。反應(yīng)器上部設(shè)有進(jìn)料口，下部設(shè)出料口，反應(yīng)尾氣經(jīng)緩沖罐后放空。由于工作液量較小，而且使用空氣進(jìn)行氧化，放熱現(xiàn)象不明顯，沒有使用取熱裝置。實驗裝置圖如圖1。

圖1 氫蒽醌動力學(xué)氧化實驗實驗裝置

Fig.1 Experimental setup

1-控制器;2-高壓釜;3-進(jìn)料口;4-出料口;5-緩沖罐;6-氮氣罐;7-高純空氣罐

1.3 實驗條件

實驗用的工作液規(guī)格如表1。

表1 工作液規(guī)格

Table 1 The specifications of work solution

氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度選取45、50、55 ℃，反應(yīng)起始壓力選取0.20、0.35、0.50 MPa 3個壓力，反應(yīng)裝置全封閉。在以上溫度和壓力下進(jìn)行交叉實驗，攪拌速率為850 r/min。

1.4 實驗步驟

首先，用高純氮氣置換出反應(yīng)釜中的空氣，以防進(jìn)料的時候?qū)⒃涎趸?。?50 mL氫蒽醌工作液一次性倒入反應(yīng)釜中，密閉加熱。溫度升至指定溫度時，打開三通閥和放空閥，以微壓加入空氣，1～2 min后，將反應(yīng)釜內(nèi)氮氣置換出，關(guān)閉放空閥，使釜內(nèi)升壓至指定起始壓力。調(diào)整轉(zhuǎn)速，記下壓力指數(shù)，開始計時，每10 s計數(shù)至壓力表沒有明顯變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 消除外擴散影響

氫蒽醌的氧化是一個氣液相反應(yīng)，其反應(yīng)過程會受到相界面積的影響。為了得到其本征動力學(xué)方程，必須消除外擴散影響。本次消除外擴散實驗在50 ℃、0.35 MPa下進(jìn)行，反應(yīng)時間為10 min，10 min后取樣，萃取，高錳酸鉀滴定，測得氫化效率。旨在對10 min后工作液中過氧化氫的生成量進(jìn)行比較，直至生成量即氫化效率穩(wěn)定。結(jié)果如圖2所示，可以看到，氫化效率隨著攪拌速率的增加而增大，攪拌速率到達(dá)500 r/min之前氫化效率增加較快，說明氧化反應(yīng)過程受到了傳質(zhì)過程的控制。而當(dāng)攪拌速率到達(dá)900 r/min后，氫化效率不再明顯增加，說明外擴散已基本排除，反應(yīng)過程處在動力學(xué)控制下。因此，實驗中選用850 r/min作為攪拌速率。

圖2 攪拌速率對氧化反應(yīng)速率的影響

Fig.2 The influence of stirring rate on oxidation reaction

2.2 動力學(xué)模型的建立

實驗室配置的工作液經(jīng)過氫化反應(yīng)后主要產(chǎn)生兩種氫載體：2-乙基氫蒽醌（EAQH2）和2-乙基四氫氫蒽醌（H4EAQH2）[4]，它們均能夠與氧氣發(fā)生反應(yīng)，如下：

（1）

（EAQH2）（EAQ）

（2）

（H4EAQH2） （H4EAQ）

根據(jù)反應(yīng)建立相應(yīng)的冪指數(shù)動力學(xué)模型[5]：

（3）

（4）

總方程可寫作：

（5）

而EAQH2和H4EAQH2通常存在以下平衡：

向右的平衡常數(shù)為105[1]。由于EAQH2和H4EAQH2兩種物質(zhì)的氧化機理相似，物理性質(zhì)也相似，工作液濃度對單純的氫化EAQ與混合的EAQ和H4EAQ氧化速率影響不大[4]，因此可以將總方程合并寫作：

（6）

其中，由阿倫尼烏斯公式可知：

（7）

將工作液看做稀溶液，按照亨利定律，式中氧氣濃度項可寫作：

（8）

其中，H為氧氣的溶解度系數(shù)。

將（7），（8）式帶入（6）中，，最終形式的動力學(xué)模型如下：

（9）

2.3 動力學(xué)模型的求解

對動力學(xué)模型進(jìn)行取對數(shù)：

（10）

將總動力學(xué)方程寫作如下形式：

（11）

其中，X1，X2，X3作為自變量;Y為因變量;M為常數(shù)量;β，γ，Ea為所需參數(shù)。

實驗中，反應(yīng)開始后每隔10 s記下壓力值p，初始壓力為p0，則氧氣壓力變化為p0-p。考慮到反應(yīng)在低溫低壓下進(jìn)行，用理想狀態(tài)方程來描述氫化液濃度的變化：

（12）

若工作液完全氧化滴定計算得到的氫化液初始濃度為c0，那么當(dāng)前的氫化液濃度可以寫作：

（13）

本文利用ORIGIN8.0做出氫化液濃度變化曲線，并做出曲線的微分散點圖，提取出的散點值，即為。

至此，各自變量和因變量的數(shù)值均可以得到，將X1，X2，X3，Y帶入到方程（11）中，可以得到

若干個非齊次線性三元一次方程。利用SPSS17.0中的強制代入方法解方程組，進(jìn)行參數(shù)的回歸模擬，使用F的概率為0.01，方程中包含常數(shù)量。擬合結(jié)果如表2：

表2 擬合結(jié)果

Table 2 The result of fitting data

動力學(xué)模型為：

（14）

2.4 動力學(xué)模型的檢驗

2.4.1 統(tǒng)計檢驗

分別對模型的復(fù)相關(guān)指數(shù)、F統(tǒng)計和壓力變化速率的模型預(yù)測值和實驗值的相對偏差進(jìn)行嚴(yán)格檢驗（表3）。應(yīng)滿足R2 > 0.9，F(xiàn) > 10Fα。

表3 統(tǒng)計學(xué)數(shù)據(jù)

Table 3 Statistical data

顯然，模型復(fù)相關(guān)指數(shù)

R2 > 0.9，F(xiàn)=170.155 > Fα=5.469

說明模型在統(tǒng)計學(xué)上是可靠的。

2.4.2 對壓力變化速率的模型預(yù)測值和實驗值進(jìn) 行檢驗

本次檢驗選取50 ℃，起始壓力分別0.20，0.35，0.50 MPa進(jìn)行檢驗。

檢驗結(jié)果如圖3?？梢姡瑢嶒炛蹬c模擬值基本吻合，相對偏差基本在10%以內(nèi)。所以該動力學(xué)模型無論從局部和還是整體來看都是顯著可靠的。

圖3 壓力變化速率實驗值與模擬值對比

Fig.3 The contrast of experiment value and analogue value

3 結(jié) 論

在密閉性良好的高壓釜反應(yīng)器中，通過加快攪拌速率到850 r/min消除了外擴散影響。獲得了不同溫度，不同起始壓力下的動力學(xué)數(shù)據(jù)。建立了冪指數(shù)動力學(xué)模型，由于兩種反應(yīng)物的物理性質(zhì)相似，將兩個動力學(xué)方程合并，并消除了氧氣濃度項。

對動力學(xué)模型進(jìn)行數(shù)學(xué)變換得到三元一次方程組，利用SPSS17.0強制代入法實現(xiàn)了對動力學(xué)模型的回歸，得到動力學(xué)參數(shù)，并對參數(shù)分別進(jìn)行了復(fù)相關(guān)系數(shù)檢驗、F統(tǒng)計檢驗和實驗?zāi)M值相對偏差的檢驗。結(jié)果證明，本動力學(xué)模型顯著可靠。

符號說明：

r1——反應(yīng)（1）的反應(yīng)速率，mol？L-1？min-1 ;

r2——反應(yīng)（2）的反應(yīng)速率，mol？L-1？min-1 ;

r——總反應(yīng)速率，mol？L-1？min-1 ;

CEAQH2 ——2-乙基氫蒽醌濃度，mol？L-1;

CH4EAQH2 ——四氫2-乙基氫蒽醌濃度，mol？L-1;

CAQH2 ——EAQH2和H4EAQH2的混合氫蒽醌濃度，mol？L-1;

C0 ——初始?xì)漭祯珴舛?，mol？L-1 ;

k1， k2—— 分別為反應(yīng)（1）（2）的反應(yīng)速率常數(shù);

K ——氧氣溶解度系數(shù)融入總方程的指前因子，mol？L-1？min-1;

H ——氧氣的溶解度系數(shù)，mol？L-1;

p——即時反應(yīng)壓力，Pa;

P0 ——初始反應(yīng)壓力，Pa;

Ea——反應(yīng)活化能，J/mol;

a， b， c， d， β，γ—— 對應(yīng)反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù);

X1，X2，X3——自變量;

Y—— 因變量。

參考文獻(xiàn)：

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[5] 許越. 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：35-37.