方超 郎春燕 王小云 孫黎 吳曉蓉 周莉

摘 要：采用改進(jìn)的Tessier法及王水消解法，以冷原子熒光技術(shù)對(duì)海南樂東海域10個(gè)淺表沉積物中總汞及各形態(tài)汞進(jìn)行了測(cè)定。系統(tǒng)考察了高錳酸鉀對(duì)提取液中汞的氧化條件。樣品中各形態(tài)汞的檢出限范圍為0.000 3～0.002 7 μg/g，總汞檢出限為0.002 1 μg/g，各形態(tài)汞之和與總汞的百分比范圍為92.2%～115%。2個(gè)海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07314，GBW07334）總汞及各形態(tài)之和的測(cè)量值均與參考值吻合。除離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)因含量太低而導(dǎo)致RSD大于10 %以外，其他3個(gè)態(tài)的RSD范圍均在2.7%～6.7%之間。9個(gè)樣品總汞含量均未超過我國海洋沉積物質(zhì)量第1類標(biāo)準(zhǔn)。各形態(tài)汞占總汞的平均百分比順序?yàn)椋簹堅(jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化態(tài) > 有機(jī)結(jié)合態(tài) > 碳酸鹽結(jié)合態(tài) > 離子交換態(tài)，前三個(gè)態(tài)之和占到94.25%，后兩個(gè)態(tài)僅占5.75%?？偣c鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)之間均具有顯著相關(guān)性，后兩種形態(tài)控制了總汞在不同海水深度下的走勢(shì)。

關(guān) 鍵 詞：海南;沉積物;汞形態(tài)

中圖分類號(hào)：O 657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1268-04

Distribution of Mercury Species in Marine Surface Sediments

in Hainan Ledong Offshore

FANG Chao， LANG Chun-yan， WANG Xiao-yun， SUN Li， WU Xiao-rong， ZHOU Li

（College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，

Sichuan Chengdu 610059， China）

Abstract： Total mercury and mercury species in surface sediments from Hainan Ledong offshore were determined by CV-AFS after aqua regia digestion and extraction with improved Tessier method. The influence of KMnO4 on oxidation of mercury in extraction process was systematically investigated. The results show that the detection limits of mercury species are in the range of 0.000 3 ～ 0.002 7 μg/g and total mercury of 0.002 1 μg/g. The percentages of the sum （of Hg species ） of total Hg are in the range of 92.2%～115%. The measured values （total and sum of species） of mercury in marine reference materials are in good agreement with the recommended values. The RSDs of exchangeable Hg and Hg bound to carbonates are more than 10% due to their lower concentrations， the RSDs of the other three Hg species are in the range of 2.7% ～ 6.7%. The contents of total Hg in nine of the ten samples dont exceed the national qualityⅠstandard for marine sediment. The average percentages of individual Hg species of total Hg follows： residual Hg > Hg bound to Fe-Mn oxides > Hg bound to organic matter > Hg bound to carbonate > ion exchangeable Hg， the sum of the first three species are 94.25% and the last two species are 5.75%. There are significant correlations between total Hg and Hg bound to Fe - Mn oxide & residual Hg， the last two species control the trend of total mercury in seawater at different depths.

Key words： Hainan; Sediment; Mercury species

汞及其化合物以其極高的毒性、流動(dòng)性和生物富集性以及廣泛的來源，而成為目前全球優(yōu)先污染物之一[1]。沉積物既是重金屬污染物的匯聚場(chǎng)所也是其潛在的來源。海洋沉積物中汞的含量和形態(tài)分布，不僅可以在一定程度上反映所在海域的污染情況，更能反映出汞的遷移轉(zhuǎn)化能力、毒性和生物有效性[2，3]。

近年來，Covelli等[4]對(duì)工礦業(yè)影響較大的意大利亞得里亞海marano泄湖、Leonard Boszke等[5]對(duì)泰國海嘯受災(zāi)海域、Parthasarathi Chakraborty等[6]對(duì)印度人口及貿(mào)易最集中的中央東海岸、Efrat Shoham-

Frider等[7]對(duì)以色列汞污染較重的地中海海域、于瑞蓮等[8]對(duì)泉州灣紅樹林濕地、Shi等[9]對(duì)天津海河和大沽排污河、Yu 等[10]對(duì)珠江口海域、Ding等[11]對(duì)福建、廣東、廣西、海南主要紅樹林等海域沉積物中總汞及其形態(tài)的分布和影響因素進(jìn)行了多角度的分析。但這些工作對(duì)于總汞和各形態(tài)汞的空白及檢出限、總汞和各形態(tài)汞隨海水深度的變化研究較少。

樂東位于海南省西南部，靠山臨海，東南與旅游勝地三亞市毗鄰，西北靠新興工業(yè)城東方市，縣內(nèi)有匯入南海的望樓河、昌化江等，礦產(chǎn)資源與水產(chǎn)資源豐富。近年來，樂東及其周邊經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展嚴(yán)重威脅了該海域的生態(tài)環(huán)境和人們的健康。而目前對(duì)于這一特殊海域沉積物中汞的形態(tài)研究卻相對(duì)較少。

通過分析比較近年來部分學(xué)者的研究成果和不足，本文采用改進(jìn)的Tessier法及王水消解法，以冷原子熒光法對(duì)海南樂東海域淺表沉積物中總汞及各形態(tài)汞進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)分析方法的可行性進(jìn)行了分析，研究了干擾來源及其消除，探索了海水深度、總汞及各形態(tài)汞含量之間的相互關(guān)系，這些工作對(duì)于研究汞的地球化學(xué)行為，評(píng)價(jià)和保護(hù)該海域的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，均具有重要的參考價(jià)值和實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用AFS-2202型原子熒光儀（北京海光分析儀器有限公司），工作條件：負(fù)高壓280 V，燈電流30 mA，原子化器高度8 mm，爐溫200 ℃，載流流量400 mL/min（氬氣），屏蔽氣流量1 000 mL/min，測(cè)量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法，讀數(shù)方式為峰面積法。

1.1 采樣點(diǎn)分布

以南海樂東沿海海域?yàn)檠芯繀^(qū)域，采集了10個(gè)淺表（0～3 cm）海洋沉積物樣品，對(duì)應(yīng)的海水深度分別為4、11、19、22、36、45、49、63、81、103 m。具體采樣點(diǎn)位置如圖1所示。

圖1 采樣點(diǎn)地理位置

Fig.1 Geographic position of sampling sites

1.2 總汞及各形態(tài)提取

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g樣品于25 mL比色管中，以水潤濕，加入10 mL（1+1）王水，沸水浴加熱2 h，冷卻后以水定容，靜置過夜。移取5 mL清液于10 mL比色管中，以5 %鹽酸定容。這部分汞記為Hg - T。

本文采用改進(jìn)的Tessier[12]法進(jìn)行形態(tài)分析，具體步驟如下：

第1步。離子交換態(tài) （Hg-Ⅰ）：稱取1.000 g樣品，加入1.0 mol/L MgCl2溶液（pH=7.0）20 mL，以200 次/min的振速振蕩2 h，再以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心20 min。取5 mL上層清液于10 mL比色管中，加入數(shù)滴高錳酸鉀至溶液呈紅色，在90 ℃下水浴加熱至約2.5 mL，冷卻后加入鹽酸羥胺溶液至紅色剛好褪去，以5 %鹽酸定容至10 mL。

第2步。碳酸鹽結(jié)合態(tài)（Hg-Ⅱ）：向上步殘?jiān)鼫?zhǔn)確加入1.0 mol/L NaAc溶液（用1：1的HAc調(diào)節(jié)至pH=5.0）20 mL，以200 次/min的振速振蕩5 h，以下步驟同上。

第3步。鐵錳氧化態(tài)（Hg-Ⅲ）：向上步殘?jiān)鼫?zhǔn)確加入0.04 mol/L NH2OH？HCl - 4.5 mol/L HAc溶液25 mL，以200 次/min的振速振蕩6 h，以下步驟同上。

第4步。有機(jī)結(jié)合態(tài)（Hg-Ⅳ）：向上步殘?jiān)尤?.02 mol/L HNO3 3 mL、30% H2O2（用1+1 HNO3調(diào)節(jié)至pH = 2.0）5 mL，沸水浴1.5 h。補(bǔ)加3 mL H2O2，繼續(xù)水浴保溫1 h。取下冷卻，加入3.2 mol/L NH4Ac-HNO3 2.5 mL，用蒸餾水定容，搖勻后放置10 h，在室溫以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心20 min。取5 mL上層清液于10 mL比色管中，于90 ℃恒溫水浴蒸至約1 mL近干，以5%鹽酸定容。

第5步。殘?jiān)鼞B(tài)（Hg-Ⅴ）：向上步殘?jiān)鼫?zhǔn)確加入10 mL（1+1）王水，以下步驟同總汞消解。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品測(cè)定

移取不同體積的汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（100 ng/mL），以5 %鹽酸配制成濃度范圍為0.00 ng/mL～5.00 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。測(cè)定時(shí)，將總汞消解液及各形態(tài)提取液與標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)上機(jī)，經(jīng)比較進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Tessier順序提取法的改進(jìn)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用未改進(jìn)的Tessier法提取液直接進(jìn)行測(cè)定，前三個(gè)態(tài)信號(hào)往往較低，有時(shí)甚至測(cè)不出，并且各形態(tài)汞之和明顯小于總汞?？紤]到總汞、有機(jī)結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)處理過程中要加入大量氧化性物質(zhì)，而前三個(gè)態(tài)沒有，判斷導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是由于前三個(gè)態(tài)提取液中缺少氧化性物質(zhì)，未能將汞完全氧化為二價(jià)汞而造成結(jié)果偏低的緣故。為此，本實(shí)驗(yàn)以5 mL鐵錳氧化態(tài)提取液（因該部分汞含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前2個(gè)態(tài)）為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，系統(tǒng)考察了高錳酸鉀加入與否與加入方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響（見表1）。

結(jié)果表明，加入高錳酸鉀氧化后，汞的熒光強(qiáng)度值明顯增大，且在水浴加熱后這一趨勢(shì)變得更加明顯，但過度濃縮也會(huì)導(dǎo)致汞的揮發(fā)而使其熒光值減小，且測(cè)定精密度也變差。因此，本文對(duì)前3個(gè)態(tài)提取液的處理方式為表1中的最后一種方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在采用改進(jìn)方法后，各形態(tài)汞之和與總汞的差別已不明顯。

2.2 方法的可行性分析

由于自然環(huán)境中汞的含量極低且在分析過程中極易被污染，因此，各形態(tài)空白及相應(yīng)檢出限的控制就尤為重要。

本實(shí)驗(yàn)各形態(tài)汞的檢出限范圍為0.000 3 ～ 0.002 7 μg/g，總汞檢出限為0.002 1 μg/g，方法各檢出限均小于相應(yīng)測(cè)定值。國家海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07314的總汞與各形態(tài)汞之和分別為0.046和0.047 μg/g，均與推薦值（（0.048±0.012）μg/g）十分吻合，GBW07334的總汞與各形態(tài)汞之和分別為0.032和0.033 μg/g，也與推薦值（（0.032±0.004）μg/g）吻合。汞的5個(gè)形態(tài)含量之和與總汞的比值范圍為92.2% ～ 115%。這些結(jié)果說明，所擬定的方法具有較高的準(zhǔn)確度及滿足測(cè)定要求的檢出限。

隨機(jī)抽取2#與4#樣，對(duì)其各形態(tài)進(jìn)行3次平行測(cè)定。除離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)因含量太低而導(dǎo)致RSD大于10%以外，其他3個(gè)態(tài)的RSD范圍均在2.7% ～ 6.7%，說明該方法精密度良好。

表1 提取液處理方法的改進(jìn)

Table 1 Improved treatment of the extraction

2.3 總汞及各形態(tài)汞分布特征

樣品總汞濃度在0.095 0 ～ 0.225 0 μg/g之間，除8#以外，所有樣品汞含量均未超過海洋沉積物質(zhì)量第一類標(biāo)準(zhǔn)（0.2 μg/g）[13]，表明該海域沉積物并未受到嚴(yán)重污染。

從圖2可以看出，各形態(tài)汞占總汞的百分比大小順序?yàn)椋簹堅(jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)，前三個(gè)態(tài)之和占到94.25 %，后兩個(gè)態(tài)僅占5.75 %。說明該海域沉積物中汞的流動(dòng)性較低。

圖2 各形態(tài)汞平均百分比

Fig. 2 The mean percentages of Hg species

從圖3可以看出：

（1）Hg - I和Hg - II含量低、隨深度變化小。

圖3 沉積物中總汞和各形態(tài)汞的垂直分布

Fig. 3 The vertical distribution of total Hg and its species in sediment

（2）Hg - V和Hg - III與Hg - T走勢(shì)十分相似，分別在水深19、45 m達(dá)到最低，又幾乎同時(shí)在63 m附近達(dá)到峰值。Hg - T隨深度的增加呈波浪式增加。（3）Hg - Ⅳ的走勢(shì)相對(duì)獨(dú)立，在海水深度為3 ～19 m內(nèi)含量及變化均很小，在19 ～22 m內(nèi)含量有較快的增加，49 m上下，含量分別出現(xiàn)勻速減少和勻速增加的趨勢(shì)。

Hg - T和Hg - Ⅲ具有顯著正相關(guān)（R實(shí)測(cè)（T - Ⅲ） = 0.717 6 > R查表（95 %，f = 8）= 0.632，R查表為相關(guān)系數(shù)臨界值，95 %為置信度，f = n-2為自由度）[14]， Hg - T和Hg V也具有顯著正相關(guān)（R實(shí)測(cè)（T - V） = 0.711 6 > R查表（95 %，f = 8）= 0.632）。因此Hg - T的變化主要受到Hg - Ⅲ和Hg V的控制。

3 結(jié) 論

（1）所分析樣品總汞濃度在0.0950 μg/g ～ 0.2250 μg/g之間，除8#以外，所有樣品汞含量均未超過中華人民共和國海洋沉積物質(zhì)量第一類標(biāo)準(zhǔn)（0.2 μg/g），表明該海域沉積物并未受到嚴(yán)重污染。

（2）各形態(tài)汞占總汞的百分比大小順序?yàn)椋簹堅(jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)，前三個(gè)態(tài)之和占到94.25 %，后兩個(gè)態(tài)僅占5.75 %。說明該海域沉積物中汞的流動(dòng)性較低。

（3）Hg - I和Hg - II含量低、隨深度變化小;Hg - V和Hg - II與Hg - T走勢(shì)十分相似，Hg - T隨深度的增加呈波浪式增加，Hg - T的變化主要受到Hg - Ⅲ和Hg – V的控制;Hg - Ⅳ的走勢(shì)相對(duì)獨(dú)立且含量較少。

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