葉成昱 俞瑩 陳偉 李志浩 姜霞麗 孫樂林 胡佳杰 金燕仙

摘 要：以5-甲基-4-異噁唑甲酰肼為原料，與3-甲基-2-噻吩甲醛反應合成5-甲基-4-異噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙，再將其作為配體與鈷離子合成相應的鈷配合物，對其進行紅外、核磁共振氫譜、紫外-可見等表征確認結構，并對配體及其配合物的熒光性能進行測定。熒光測定表明，配體及其配合物都較強的熒光性能，因此可作為潛在的光活性材料。

關 鍵 詞：3-甲基-2-噻吩甲醛;異噁唑;甲酰腙;鈷（Ⅱ）配合物;熒光性能

中圖分類號：TQ 251 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1232-03

Synthesis and Characterization of 3-Methyl-2-Thiophene Aldehyde-5-

Methyl-4-Isoxazole Formyl Hydrazone and Its Coblat （Ⅱ） Complex

YE Cheng-yu，YU Ying，CHEN Wei，LI Zhi-hao， JIANG Xia-li，SUN Le-lin，HU Jia-jie，JIN Yan-xian

（School of Pharmaceutical and Chemical Engineering， Taizhou University， Zhejiang Taizhou 318000， China）

Abstract：3-Methyl-2-thiophene aldehyde-5-methyl-4-isoxazole formyl hydrazone was synthesized with 5- methyl-4-isoxazole formyl hydrazine as raw material. Then its Co（Ⅱ） metal complex was prepared in alcohol solvent. The structures of the ligand and the Co（Ⅱ） complex were characterized by IR，1H-NMR，UV-Vis and MS， etc. Luminenscence measurement result shows that both the ligand and the complex can emit fluorescence.

Key words： 3-methyl-2-thiophene aldehydes; Isoxazole; Formyl hydrazone; Co（Ⅱ） complex; Luminenscence measurement

由酰肼類化合物改性而成的酰腙類化合物是一類Schiff堿化合物，它們由醛或酮與酰肼脫水縮合而成[1，2]。酰腙類化合物具有較強的配位能力及其多樣的配位形式，在醫(yī)藥、農藥和材料等多方面受到越來越廣泛的關注[3，4]。由于酰腙類化合物較強的生物活性和穩(wěn)定性，選擇以該類物質為配體，合成與過渡元素和稀土元素的金屬配合物，以便研究活性強的金屬基藥物。此外，某些酰腙類化合物的金屬配合物具有良好的抗氧化活性[5]、分光和催化活性，在醫(yī)學和材料科學領域有廣闊的潛在價值[6]。

課題組報道了一種含異噁唑環(huán)和呋喃環(huán)的新型酰腙[5，7]，該配合物兼有熒光性能和抑菌活性，可應用在材料科學、光動力學療法等領域。因此進一步設計了含噻吩環(huán)和異噁唑環(huán)的另一種新型酰腙，即5-甲基-4-異噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙。并進一步以其為配體合成了其Co（Ⅱ）配合物，并對它們進行了核磁共振氫譜、紅外、紫外等表征以確認其結構，并對配體及其鈷（Ⅱ）配合物的熒光性質進行了測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

VarianXL200型核磁共振儀（TMS為內標，旋轉蒸發(fā)儀（上海科興）， 紅外光譜儀（日本島津FTIR-8400型）， 紫外分光光度儀（UV2410PC型），數字熔點儀（上海物理光學儀器廠，WRS-1）， 熒光分光光譜儀（Cary Eclipse）。

5-甲基-4-異噁唑甲酸，水合肼，氯化亞砜，3-甲基-2-噻吩醛，氯化鈷。

1.2 實驗合成路線

1 2 3

1.3 實驗方法及步驟

1.3.1 5-甲基-4-異噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙的合成

在三頸燒瓶中加入1.06 g 5-甲基-4-異惡唑甲酰肼，用30 mL的冰醋酸溶解，加熱至65 ℃，滴入0.8 mL 3-甲基-2-噻吩醛，磁力攪拌，繼續(xù)回流3 h，反應完成后將反應液倒入蒸餾水中，抽濾，用少量氯仿洗滌除去多余的雜志得到棕黃色固體（約1.42 g），此步收率為76.2%。

1.3.2 5-甲基-4-異噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙鈷（Ⅱ）配合物的合成

稱取0.51 g 5-甲基-4-異噁唑-3-甲基-2-噻吩甲酰腙，放入三頸燒瓶中，用無水乙醇溶解，升溫至80 ℃。取0.57 g 氯化鈷晶體，用10 mL無水乙醇溶解，滴加到三頸燒瓶中，磁力攪拌，回流3 h，反應結束后倒入蒸餾水中，抽濾，干燥，得到淡黃色末狀固體（約0.39 g），此步收率為71.8%。

2 結果與討論

2.1 配體及其鈷配合物的基本物理性質

由實驗測得的配體的熔點為176 ℃，鈷（Ⅱ）配合物的熔點為193 ℃。

配體不溶于水、氯仿，可溶于甲醇、乙醇、丙酮，易溶于介電常數較大的THF和DMF。鈷（Ⅱ）配合物難溶于一般有機物（如甲醇、乙醇、氯仿等有機溶劑），可溶于DMF。配體與鈷（Ⅱ）配合物的固體對光、空氣穩(wěn)定，不吸潮。

當溶劑為無水甲醇時，配體的電導率為7.42 μS/cm，鈷配合物的電導率為13.24 μS/cm。

2.2配體的核磁共振氫譜分析

譜圖中有7組峰，對應的質子數從高場到低場依次為3、3、1、1、1、1、1，總計11個氫。根據各類質子的化學位移值的分布范圍和影響這些位移值的因素可得到以下結果：2.4（s，3H，3-furfuran-CH3），2.68（s，3H，-CH3），6.9（s，1H，3-isoxazole-H），7.5（s，1H，4-furfuran-H），8.4（s，1H，5-furfuran-H），8.7（s，1H，-N=CH-），9.0（s，1H，-CO-NH-）。其結果與目標產物結構相符。

2.3配體及其鈷（Ⅱ）配合物的紅外光譜分析

從表1的光譜數據可知，配體與鈷（Ⅱ）配合物的譜圖有很大的差異。配體的C=O雙鍵伸縮振動峰出現在1 658.7cm-1處，而鈷（Ⅱ）配合物的紅外譜圖中該峰消失，說明配體是通過羰基氧與鈷（Ⅱ）發(fā)生了配位。配體中1 596.9 cm-1處的吸收峰可以歸屬為配體的C=N雙鍵伸縮振動峰。對比發(fā)現，鈷（Ⅱ）配合物中的C=N雙鍵伸縮振動峰向低波數位移至1 589.2 cm-1，這說明配體C=N中的N也參與了配位[8，9，11]。配體中，噻吩環(huán)C-S-C的伸縮振動峰出現在830.3 cm-1處，形成配合物后無發(fā)生位移。鈷配合物在572.8和480 cm-1的吸收峰分別是配體和金屬離子的伸縮振動峰（vM-N和vM-O）。由以上配位狀態(tài)分析可知，配體可能通過亞胺N和羰基O與金屬鈷配位生成配合物。

表1 配體及其鈷配合物的主要紅外光譜數據

Table 1 The primary IR figures of the legend and its cobalt

（Ⅱ） complex cm-1

2.4 Co（Ⅱ）配合物的紫外-可見光譜和熒光光譜

以甲醇為溶劑，測定了配體、鈷（Ⅱ）配合物的紫外-可見吸收情況，結果見圖1。由圖可知，配體在紫外光區(qū)（200～400 nm）有兩處吸收峰，分別為207 nm和313 nm，前者可以歸屬為π-π﹡電子躍遷吸收峰，而后者歸屬為C=N雙鍵的n-π﹡電子躍遷吸收峰[9-11]。而對比鈷配合物的紫外吸收峰可知，π-π﹡電子躍遷吸收峰發(fā)生紅移至217 nm，而C=N雙鍵的n-π﹡電子躍遷吸收峰則紅移至313 nm。這說明配體形成鈷配合物過程中，通過亞胺N與金屬鈷離子發(fā)生了配位[10，11]。這與前面的紅外結果相符。

圖1 配體和Co（Ⅱ）配合物的紫外-可見光譜

Fig.1 The UV-Vis spectra of the ligand and its Co（Ⅱ） complex

25 ℃恒溫下對一定濃度的配體和鈷配合物的水溶液進行熒光光譜測定，結果如圖2所示。激發(fā)波長設定為210 nm，配體在487 nm處出現了較強的熒光發(fā)射峰。同樣，其鈷配合物在483 nm也顯示了較強的熒光發(fā)射峰。對比可知，配體的激發(fā)波長210 nm，該波長與配體紫外光譜的π-π﹡電子吸收λmax（207 nm）相近，說明配體的熒光發(fā)射峰可能由π-π﹡電子躍遷引起[8，11]。配體和其鈷配合物都有較強的熒光性能，可作為一種潛在的光活性材料。

圖2 配體和Co配合物的熒光發(fā)射光譜

Fig.2 The fluorescence emission spectra of the ligand and its Co（Ⅱ） complex

3結 論

以5-甲基-4-異噁唑甲酰肼為原料，與3-甲基-2-噻吩醛經過反應得到5-甲基-4-異噁唑-2-甲基-噻吩甲酰腙，再將其作為配體與鈷離子合成相應的金屬配合物，通過核磁共振氫譜、紅外光譜、紫外光譜等對配體及其配合物進行表征，并對其熒光性能進行測定。

結果表明：成功合成5-甲基-4-異噁唑-2-甲基-噻吩甲酰腙及其鈷配合物，結合表征可知配體可能通過羰基O和亞胺N參與配位，熒光性能測試表明配體及其鈷配合物都有較強的熒光發(fā)射峰。配體和其鈷配合物有較強的熒光性能，可作為一種潛在的光活性材料。

參考文獻：

[1]張健， 鄭長征， 張利勤，等. 酰腙類化合物及其稀土金屬配合物的研究進展[J]. 化工技術與開發(fā)， 2011 （1）： 23-27.

[2]王建平， 付永舉， 尹衛(wèi)平，等. 具有生物活性的芳香族腙類衍生物的合成與表征[J]. 有機化學， 2007， 27（4）： 524-527.

[3]肖芙蓉， 王吉德， 王運華，等. Schiff堿鈷配合物的固相合成及其氧合性能[J]. 合成化學， 2008 （5）： 537-541.

[4]杜向東， 俞賢達. 非對稱希夫堿過渡金屬配合物模擬催化烯烴環(huán)氧化（II）[J]. 分子催化， 1997，12（1）： 26-30.

[5]Jin Y. X.， Zhong A. G.， Ge C. H.， et al. A novel difunctional acylhydrazone with isoxazole and furan heterocycles：Syntheses，structure，spectroscopic properties， antibacterial activities and theoretical studies of （E）-N'-（furan-2-ylmethylene）-5-methylisoxazole-4-carbohydrazide， [J].Journal of Molecular Structure，2012， 1010： 190-196.

[6]唐波， 江崇球， 張曉鋼，等. 鈧-水楊醛苯甲酰腙高靈敏度熒光反應及其應用[J]. 分析化學， 1997（6）： 683-685.

[7]蔡婷婷，吳晨琳，林文，等. 一種雙功能的含呋喃和異噁唑環(huán)酰腙Cu（Ⅱ）配合物的合成及其性能研究[J]. 應用化工， 2013， 42（5），313-315.

[8]Jin Y. X.， Zhong A. G.， Zhang Y. J.， et al. Synthesis， crystal structure， spectroscopic properties， antibacterial activity and theoretical studies of a novel difunctional acylhydrazone[J]. Journal of Molecular Structure，2011， 1002：45-50.

[9]黃德如，汪仁慶. 無機和配位化合物的紅外和拉曼光譜[M].北京：化學工業(yè)出版社，1986：199-238.

[10]陳丹，金燕仙. 含異噁唑環(huán)酰腙Cu（Ⅱ）配合物的合成及生物活性[J].科學技術與工程，2009， 9（15）：4429-4430.

[11]蔡婷婷，吳晨琳，林文，等. 一種雙功能的含呋喃和異噁唑環(huán)酰腙Cu（Ⅱ）配合物的合成及其性能研究[J]. 應用化工， 2013， 42（5）：313-315.