白潔 高冬梅

引言

催化劑在化學(xué)工業(yè)中起著至關(guān)重要的作用，比如說，催化劑在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、提高人民的生活水平、甚至決定戰(zhàn)爭(zhēng)的勝負(fù)等等方面，都起著至關(guān)重要的作用。而近年來，隨著科技的進(jìn)步，催化水平不斷得到提高，新型催化劑及其催化過程如同雨后春筍地涌出，毫無疑問的是，這些催化新技術(shù)將在化工及其相關(guān)行業(yè)發(fā)揮日益重要的作用。

1.催化劑的重要作用

石油和化學(xué)工業(yè)、能源和材料、信息是當(dāng)代社會(huì)最基本、最大的三大支柱產(chǎn)業(yè)，尤其是石油和化學(xué)工業(yè)，更是與能源和材料工業(yè)關(guān)聯(lián)緊密。就實(shí)際而言，中國(guó)是能源相對(duì)短缺的國(guó)家，因此對(duì)于中國(guó)石油化學(xué)工業(yè)行業(yè)而言，研究如何實(shí)現(xiàn)能源來源多樣化、提高利用率、降低能耗，有著至關(guān)重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義。在化工過程開發(fā)和技術(shù)進(jìn)步方面，催化劑技術(shù)的作用至關(guān)重要，主要表現(xiàn)在：①選取新型催化劑來改進(jìn)原有催化過程以提高轉(zhuǎn)化率和選擇性;②改變?cè)下肪€，采用多樣化、廉價(jià)的原材料;③和緩操作條件，降低反應(yīng)的壓力和溫度;④簡(jiǎn)化工藝過程，減少反應(yīng)進(jìn)行步驟;⑤使清潔生產(chǎn)走出理論變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。

1.1催化劑在無機(jī)化工中的重要作用

生產(chǎn)基礎(chǔ)無機(jī)化工原料是以三酸兩堿作為核心的。而三酸兩堿是極其重要的化工原料。三酸中，硝酸和硫酸分別被譽(yù)為“炸藥工業(yè)之母”和“化學(xué)工業(yè)之母”，它們?cè)诠I(yè)和國(guó)防部門，都發(fā)揮著不可忽視的重要作用。在硝酸的生產(chǎn)過程中，最早使用的方法是硝士法和高溫電弧法，但這兩種方法生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)能力小、能耗巨大，因而于1913年被氨的催化氧化法所取代。氨的催化氧化法使用的催化劑是鉑-銠網(wǎng)，奠定了硝酸的現(xiàn)代化生產(chǎn)的基礎(chǔ)。在硫酸的生產(chǎn)過程中，最初是用NO2來催化SO2轉(zhuǎn)化為SO3，但該設(shè)備龐大，生產(chǎn)出的硫酸濃度低;1918年，成功開發(fā)出釩催化劑， 而釩催化劑具有活性高、抗毒性好、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，故使得硫酸的生產(chǎn)產(chǎn)量以及質(zhì)量都得到大幅度地提高，成本也相應(yīng)大幅度下降。

1.2催化劑在有機(jī)化工中的重要作用

煤、石油、天然氣這三大原料奠定了有機(jī)化工的生產(chǎn)基礎(chǔ)。首先，先生產(chǎn)基礎(chǔ)原料，即三烯（乙烯、丙烯和丁二烯）、三苯（苯、甲苯和二甲苯，萘），然后才進(jìn)一步合成日用化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品和三大合成材料（合成樹脂與塑料、合成橡膠及合成纖維）等。

2.有機(jī)-無機(jī)復(fù)合催化劑的研究

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合催化劑的研究已達(dá)到一定水平，以下便詳細(xì)介紹幾種已見報(bào)道的研究狀況：

2.1復(fù)合催化劑用于寬峰聚乙烯的制備

采用溶膠凝膠法，把硅膠/MgCl2為載體的TiCl3催化劑用苯乙烯丙烯酸（PSA）共聚物包覆住，然后負(fù)載（n2BuCp）2ZrCl2，即可制得ZieglerNatta/茂金屬?gòu)?fù)合催化劑。兩段反應(yīng)均在同一反應(yīng)釜中進(jìn)行，用以模擬雙釜串聯(lián)聚合工藝。制備高分子量高支化度的乙烯/1己烯共聚物是在第一段反應(yīng)中進(jìn)行，而制備低分子量低支化度的聚合物是在第二段反應(yīng)中完成。淤漿聚合結(jié)果表明：聚乙烯的MI21 16/MI21 16（即熔融流動(dòng)比）較寬，可達(dá)79，分子量分布達(dá)到1816。DSC曲線具有單一的熔融峰，且兩段反應(yīng)得到的聚乙烯共混物的熔融溫度和結(jié)晶度均介于第一段、第二段單獨(dú)反應(yīng)時(shí)所得產(chǎn)物的熔融溫度和結(jié)晶度之間，因而證明該兩段反應(yīng)制備的聚乙烯共混物具有良好的共結(jié)晶行為。此外，動(dòng)力學(xué)研究表明催化劑的活性由于苯乙烯二丙烯酸共聚物的引入而緩慢釋放，且催化劑活性持續(xù)時(shí)間較負(fù)載于無機(jī)載體的催化劑而言明顯較長(zhǎng)，故使得其可靈活地調(diào)節(jié)各段反應(yīng)的停留時(shí)間。（n2BuCp）2ZrCl2/PS/M21復(fù)合催化劑的制作：用溶膠凝膠法將苯乙烯丙烯酸共聚物（PSA）均勻沉積在M1催化劑（MgCl2/SiO2/TiCl3）上，并迅速將（n2BuCp）2ZrCl2催化劑負(fù)載于PSA上即可。隨后再模擬雙反應(yīng)器聚合工藝，將復(fù)合催化劑在Buchi高壓釜中進(jìn)行兩段淤漿聚合，其中高分子量聚合物在第一段反應(yīng)中生產(chǎn)，低分子量聚合物在第二段反應(yīng)得到。

2.2一種無機(jī)-有機(jī)高分子雜化催化劑Pd（0）-CS/MCM-41的制備及其性能研究

該實(shí)驗(yàn)是在MCM-41介孔分子篩上負(fù)載天然高分子聚合物殼聚糖，再通過室溫與氯化鈀乙醇溶液的作用，制成一種無機(jī)-有機(jī)天然高分子雜化催化劑Pd（0）-CS/MCM-41，并利用XPS、FTIR、XRD、熱重等手段進(jìn)行表征。催化劑的催化性能以碘代苯與丙烯酸的Heck芳基化反應(yīng)考察。由結(jié)論可知，該種催化劑具有較高的催化活性和良好的重復(fù)使用性能，且催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下能有效地催化碘代苯與丙烯酸的Heck反應(yīng)，可以高產(chǎn)率地得到反式肉桂酸。經(jīng)八次重復(fù)使用后，肉桂酸的產(chǎn)率仍可達(dá)80%以上。

2.3有機(jī)/無機(jī)復(fù)合載體負(fù)載茂金屬催化劑的制備和乙烯聚合

本實(shí)驗(yàn)是制得PSAm/SiO2復(fù)合載體，即將苯乙烯/丙烯酰胺共聚物（PSAm）負(fù)載到SiO2上，再對(duì)其進(jìn)行表征，如用X射線光電子能譜，掃描電鏡，熱失重，紅外光譜分析等。此外，該催化劑活性較高（由對(duì)PSAm/SiO2負(fù)載的茂金屬催化劑進(jìn)行乙烯聚合的研究可證明），且可有效的控制所得聚乙烯的顆粒形態(tài)。由結(jié)果可知，在n（Al）/n（Zr）為1900的時(shí)候，Zr/PSAm/SiO2催化劑的催化活性達(dá)到最大值;而n（Al）/n（Zr）較小時(shí)，載體表面Zr原子形成的催化活性中心較少，故活性較低;當(dāng)n（Al）/n（Zr）大于1900時(shí)，乙烯的吸附量得以降低（由于溶液中的MAO與乙烯在載體表面進(jìn)行吸附競(jìng)爭(zhēng)）。而該現(xiàn)象與Zr/PSAm的聚合行為類似，是符合負(fù)載催化劑的聚合特性的。在控制聚合條件下，顆粒形態(tài)較好的聚合產(chǎn)物可在此催化劑的作用下制得。而聚乙烯顆粒對(duì)催化劑顆粒又有良好的復(fù)制效應(yīng)，因而顆粒仍基本保持球形.實(shí)驗(yàn)所得聚乙烯產(chǎn)物的堆密度均大于0.35g/cm3。

3.進(jìn)展和展望

催化劑工程是一門立足于經(jīng)典催化科學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)工程等多學(xué)科交界面上的前沿科學(xué)，是數(shù)理化基礎(chǔ)學(xué)科相互滲透、互為補(bǔ)充而又有機(jī)融合的新產(chǎn)物。綜上，有機(jī)-無機(jī)催化劑具有極大的應(yīng)用和研究?jī)r(jià)值，對(duì)于化學(xué)工業(yè)中的各個(gè)方面都會(huì)產(chǎn)生巨大的推動(dòng)力。因此不難得知，隨著催化科學(xué)的發(fā)展和進(jìn)步，有機(jī)-無機(jī)催化劑將在化工及相關(guān)行業(yè)繼續(xù)發(fā)揮不可替代的作用。