陳君麗

摘 要： 目前國(guó)內(nèi)的甲基苯胺生產(chǎn)大量采用鐵粉還原法，但是該方法缺陷較大，國(guó)家已經(jīng)命令禁止。對(duì)鄰硝基甲苯催化合成甲基苯胺的工藝進(jìn)行了研究，主要研究了利用鄰硝基甲苯為原料合成甲基苯胺的工藝過(guò)程中催化劑的評(píng)估和選擇、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)過(guò)程的影響因素等工作進(jìn)行研究，從而得到最佳的合成工藝。

關(guān) 鍵 詞：鄰硝基甲苯；催化；加氫；甲基苯胺

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）07-1671-03

Research on Catalytic Synthesis of Methyl Aniline From o-Nitrotoluene

CHEN Jun-li

（Henan Chemical Industry Vocational College，Henan Zhengzhou 450042，China）

Abstract： At present domestic methyl aniline production widely uses iron powder reduction method， but the method has gross defects， and has been prohibited to use. In this paper， catalytic synthesis of methyl aniline from o-nitrotoluene was studied， including evaluation and choice of catalysts， research of reaction mechanism and influence factors. At last， the best synthesis process conditions were determined .

Key words： 0-nitrotoluene； Catalytic synthesis； Hydrogenation； Methyl aniline

1 甲基苯胺合成條件的選擇

1.1 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)物催化氫化的難易程度存在一定差異。容易靠近催化劑活性中心的化合物氫化反應(yīng)相對(duì)較為容易。而空間位阻較大的化合物，則需要在一定的條件下才能實(shí)現(xiàn)氫化反應(yīng)，不飽和烴、芳烴、醛、酮、腈、硝基化合物、芐基化合物、稠環(huán)化合物以及羧酸衍生物等有機(jī)化合物在進(jìn)行催化氫化反應(yīng)時(shí)，如果各種官能團(tuán)單獨(dú)存在時(shí)，其反應(yīng)活性如下[1]：

芳香族硝基>三鍵>雙鍵>羰基，脂肪族硝基>芳香核

因此，當(dāng)反應(yīng)物不同時(shí)，需要選擇不同的反應(yīng)條件來(lái)支持催化反應(yīng)的有效進(jìn)行。

1.2 原料純度

在催化氫化時(shí)可以使用純氫以及與惰性氣體進(jìn)行混合的氫作為氫源。許多大噸位的品種一半采用純氫作為氫源。本文選擇純氫作為合成硝基甲苯的氫源，在加氫的過(guò)程中需要對(duì)有機(jī)物的濃度進(jìn)行控制，比如硝基苯加氫，少量的噻吩會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，對(duì)此，最好采用由石油苯制得的硝基苯。另外硝化產(chǎn)物中的硝基酚對(duì)催化劑也存在一定的毒害作用。在Pd-C催化劑上進(jìn)行二硝基甲苯液相加氫時(shí)，需要將硝基酚的含量控制在200×10-6以內(nèi)。

1.3 催化劑的影響

對(duì)于一個(gè)具體的加氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溶劑、反應(yīng)溫度以及氫氣壓力的選擇都需要受到具體催化劑種類的影響。通常情況下，加氫反應(yīng)的催化劑可以分為兩組，其中一組包括部分貴金屬催化劑以及各種活性的雷尼鎳，這些催化劑通常采用較低的氫氣壓力以及較低的反應(yīng)溫度；而另一組催化劑的活性較差，通常需要較高的氫氣壓力和較高的反應(yīng)溫度來(lái)保證催化反應(yīng)的進(jìn)行。應(yīng)該根據(jù)被還原的具體對(duì)象、設(shè)備條件以及資源、成本等方面合理選擇催化劑，在催化劑選擇的基礎(chǔ)上，還需要對(duì)催化劑的濃度、用量、負(fù)荷等進(jìn)行有效控制，從而保證催化反應(yīng)的安全有效進(jìn)行。

1.4 溫度和壓力

在加氫還原過(guò)程中，反應(yīng)的速度通常與溫度成正比，當(dāng)溫度越高時(shí)，反應(yīng)越迅速；但是當(dāng)溫度超過(guò)一定范圍之后，繼續(xù)升溫，反應(yīng)速度可能不會(huì)出現(xiàn)明顯的增加，有時(shí)甚至可能導(dǎo)致反應(yīng)速度下降。另外，溫度過(guò)高還可能會(huì)導(dǎo)致焦化、積碳。壓力是強(qiáng)化傳質(zhì)的重要手段，提高加氫還原的壓力相當(dāng)于增加了氫的濃度，會(huì)使反應(yīng)速度增加，比如在進(jìn)行二硝基甲苯還原時(shí)，采用骨架鎳作為反應(yīng)催化劑，則要求壓力在50 ～100 kg/cm2之間。通常壓力的增加會(huì)導(dǎo)致選擇性降低，因此反應(yīng)壓力的合理選擇也是非常重要的。

2 甲基苯胺合成方案

2.1 甲基苯胺合成技術(shù)方案

鄰甲苯胺還原單元操作主要有化學(xué)還原法、催化氫化法、電解還原法三種方法[2]。其中化學(xué)還原法是最早出現(xiàn)的方法，該方法通常在反應(yīng)過(guò)程中通常會(huì)產(chǎn)生大量的污染物，必須對(duì)其進(jìn)行處理，否則會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。針對(duì)該方法中的缺陷，相繼開(kāi)發(fā)出加氫還原和電解還原方法。其中電解還原方法屬于無(wú)公害的清潔反應(yīng)，但是受到能源、技術(shù)條件、設(shè)備等方面的限制，其發(fā)展速度不如催化加氫還原法，但是其仍然具有非常大的發(fā)展?jié)摿?。催化加氫還原新工藝與傳統(tǒng)的化學(xué)還原方法相比，在產(chǎn)品質(zhì)量和收率上提高明顯，同時(shí)具有較高的社會(huì)環(huán)境效益。另外，經(jīng)過(guò)研究，擬選用骨架鎳和10%鈀炭作為催化劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程

（1）檢漏

鄰硝基甲苯加氫需要在高壓條件下進(jìn)行，其中氫屬于無(wú)色、無(wú)臭、易燃易爆的危險(xiǎn)氣體。氫的閃點(diǎn)范圍是所有可燃?xì)怏w中最寬的，其爆炸極限為：空氣中氫的含量4%以上和氫氣中氧的含量4%以上；另外，氫能夠在空氣中快速擴(kuò)散，而且很容易透過(guò)金屬壁或者接合部位進(jìn)行擴(kuò)散；氫氣的燃點(diǎn)較低，甚至在催化活性較差的物質(zhì)表面也會(huì)發(fā)現(xiàn)閃火。氫氣的燃點(diǎn)非常低，只需要0.019 mJ即可引爆。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氫氣處于高壓狀態(tài)下，其爆炸范圍會(huì)加寬，燃點(diǎn)降低，從而加大火災(zāi)爆炸的危險(xiǎn)，為了避免氫氣發(fā)生泄露對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)安全產(chǎn)生影響，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前需要對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的各個(gè)連接部件處進(jìn)行檢漏，檢漏試驗(yàn)的氫氣壓力為30 atm。

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（上接第1663頁(yè)）

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