高本征 胡妞 黃山

摘 要：采用不同粒徑的球形ɑ-Al2O3粉體填充甲基乙烯基硅橡膠，研究了粉體粒徑和粉體體積填充率對復合材料熱導率的影響；并用理論模型與實驗數(shù)據(jù)進行擬合，揭示出導致復合材料熱導率差別的微觀機理。研究結果表明：球形氧化鋁粉體作為復合材料增強相，其體積填充率越大，復合材料的熱導率越高；對于某一固定的體積填充率，隨著粉體粒徑的增大，復合材料的熱導率也增大，而且體積填充率越高，這種差異越明顯。

關 鍵 詞：熱導率；聚合物基復合材料；導熱模型；

中圖分類號：TQ 330 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）07-1503-03

Experimental Study on Thermal Conductivity of Silicone Rubber Filled With Spherical Al2O3 Particles of Different Diameters

GAO Ben-zheng， HU Niu， HUANG Shan

（New Materials Institute ， Graduate School at Shenzhen，Tsinghua University， Guangdong Shenzhen 508055， China）

Abstract： Experiments were conducted to measure thermal conductivities of composite materials made of silicone rubber and spherical Al2O3 particles with various volume fractions and of four mean particle sizes. The experimental results were compared with predictions from theoretical model. The experimental results indicate that， for each composite with fixed mean particle diameter， the measured thermal conductivity increases with the increase of volume fraction of Al2O3 particles， but the rate of increase also increases with increasing volume fraction. The experimental results also show that， for fixed volume fraction of Al2O3 particles， the larger the mean particle diameter， the higher the effective thermal conductivity. This implies that the effective thermal conductivity depends not only on the volume fractions of the phase components of composites， but also on the detailed geometry of material phases.

Key words： Thermal conductivity； Polymer matrix composite； Thermal conductive model

隨著集成電路的小型化和微型化，散熱問題越來越突出。由于電子器件的表面往往高低不平，電子器件與散熱元件之間一般存在空隙?？諝馐菬岬牟涣紝w（熱導率為0.025 W/（m·K）），其存在會極大的降低散熱效率。為了解決這一問題，需要在界面處填充具有較高熱導率的柔性導熱材料[1]。由于硅橡膠具有很高的熱穩(wěn)定性、柔軟易變形，而且耐臭氧老化性能、電性能及生物適應性（生理惰性） 等特性極其良好，因此大量用作熱界面材料。陶瓷粉體（如氧化鋁[2]、氮化鋁[3]、氮化硼[4]等）由于具有優(yōu)異的導熱性能并且絕緣性好，在工業(yè)生產(chǎn)中常用作導熱增強相。ɑ-Al2O3粉體由于具有熱導率高（30～40 W/（m·K））、絕緣性能好、耐腐蝕性好，而且價格低廉等優(yōu)勢，是目前應用最為廣泛的導熱增強相粉體。

通過文獻調(diào)研，目前還沒專門針對球形氧化鋁粉體粒徑對復合材料熱導率影響的文獻報道[5，6]。本文通過將不同粒徑的球形ɑ-Al2O3粉體填充甲基乙烯基硅橡膠，研究了粉體粒徑、粉體體積填充率和粉體顆粒間的接觸熱阻對復合材料熱導率的影響；并用理論模型與實驗數(shù)據(jù)進行擬合，揭示出導致熱導率差別的微觀機理。

1 材料及性能

本實驗的聚合物基體采用日本信越化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)的甲基乙烯基硅橡膠，粘度為500 mPa·s。導熱填料采用日本電氣化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)的球形氧化鋁，平均粒徑分別為3，10，35和75μm。采用北京化學試劑公司提供的鉑金催化劑和含氫硅油作為催化劑和交聯(lián)劑。

將導熱填料按照比例攪拌加入到液體硅橡膠中，在真空混合機中將粉體和硅橡膠混合均勻。加入催化劑和交聯(lián)劑混合均勻，用壓片機制樣，在120 ℃固化24 h，將樣品用31 mm×31 mm模具截切成熱導率測試樣品。

本實驗采用臺灣瑞領科技有限公司生產(chǎn)的RD-WIY-021熱阻測試儀穩(wěn)態(tài)法測定樣品熱導率。采用日立公司的HITACH S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粉體形貌，采用英國馬爾文公司生產(chǎn)的激光粒度儀進行粉體粒度分析。

圖1和圖2分別為粉體形貌和粒度分布圖。由測試結果可知，原料粉體的粒徑分布較為集中，其球形度和表面粗糙度均符合本實驗的要求。

圖1 球形氧化鋁粉體形貌圖

Fig.1 Microscopic surface topography of spherical Al2O3 particles

（a）： 3 μm； （b）： 10 μm； （c）： 35 μm； （d）： 75 μm

圖2 粉體粒徑分布圖

Fig.2 Size distributions of Al2O3 particles with different mean particle diameters

（a）： 3 μm； （b）： 10 μm； （c）： 35 μm； （d）： 75 μm

2 實驗結果

圖3 復合材料熱導率與粉體粒徑及體積填充率的關系曲線

Fig.3 Effective thermal conductivity of composites made of silicone rubber and Al2O3 powders with different mean particle diameters， as varying with volume fraction of Al2O3 fillers

由圖3所示的實驗結果可知，對于四種粒徑的粉體，復合材料的熱導率均隨粉體體積填充率的增加而增大。對于粉體固定的體積填充率，粉體粒徑越大，復合材料的熱導率越高。在較低體積填充率（<0.15）時，粉體粒徑對復合材料熱導率的影響很??；隨著體積填充率的增加，粉體粒徑對復合材料熱導率的影響逐漸增大。

3 結果與分析

Agari模型[7]是目前在預測復合材料熱導率方面應用最為廣泛的模型。該模型基于熱阻的串并聯(lián)原理，考慮到了高導熱粉體對導熱通路形成難易程度的影響，其表達式如下：

其中， 是復合材料的有效熱導率， 和 分別為高導熱粉體和聚合物基體的熱導率。 是粉體的體積填充率。C1是表征影響聚合物結晶度和結晶尺寸的參數(shù)；C2是表征粉體形成導熱通路難易程度的參數(shù)，其數(shù)值越大表示越容易形成導熱通路。圖4為實驗數(shù)據(jù)與理論模型的擬合情況。

圖4 實驗數(shù)據(jù)與Agari模型的擬合

Fig. 4 Comparison of effective thermal conductivities predicted from theoretical models with experimental data

（a）： 3 μm； （b）： 10 μm； （c）： 35 μm； （d）： 75 μm

由圖4可知，對于四種粒徑的粉體，在粉體體積填充率為0～0.55的范圍內(nèi)，實驗數(shù)據(jù)和Agari模型都能擬合的很好。

表1為與實驗數(shù)據(jù)擬合之后獲得的Agari模型中的參數(shù)。

表 1 Agari模型中的參數(shù)

Table 1 The parameters C1 and C2 obtained from fitting the data to Agaris model

粉體平均直徑/μm 3 10 35 75

C1 0.901 0.948 0.987 1.137

C2 0.636 0.664 0.705 0.743

由表1可知，隨著粉體粒徑的增大，參數(shù)C1增大。這表明，粉體粒徑對硅橡膠基體的結晶程度會產(chǎn)生一定的影響，而這種影響作用隨著粉體粒徑的增大而增強。隨著粉體粒徑的增大，參數(shù)C2的增大則反映出粉體粒徑越大，其在復合材料內(nèi)部越容易相互接觸形成導熱通路。由于氧化鋁粉體（30 W/（m·K））的熱導率遠大于硅橡膠基體（0.15 W/（m·K））的熱導率，因此當粉體之間相互接觸形成導熱通路是，大部分熱流會沿著導熱通路的方向傳導，這是造成復合材料熱導率差別的重要原因。

4 結 論

（1）研究表明，氧化鋁粉體填充硅橡膠復合材料的熱導率隨著氧化鋁粉體體積填充率的增加而增大。

（2）對于固定的粉體體積填充率，粉體粒徑越大，復合材料的熱導率越大。

（3）在粉體的體積填充率較低時，粉體粒徑對復合材料熱導率的影響很?。欢S著體積填充率的增加，粉體粒徑對復合材料有效熱導率的影響逐漸變得顯著。

（4）粉體粒徑越大，在固化的過程中，其對復合材料結晶程度的影響越大。當粉體粒徑增大時，粉體之間會更易于形成導熱通路，使熱流傳導的速度更快，從而造成復合材料有效熱導率的差別。

參考文獻

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[2]Sim L C，Ramanan S R，Ismail H，Seetharamu K N，Goh T J， Thermal characterization of Al2O3 and ZnO reinforced silicone rubber as thermal pads for heat dissipation purposes [J]. Thermochimica Acta， 2005， 430（1）： 155-165.

[3]Xu Y S， Chung D D L， Mroz C， Thermally conducting aluminum nitride polymer-matrix composites[J].Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2001， 32（12）： 1749-1757.

[4]Ishida H， Rimdusit S， Very high thermal conductivity obtained by boron nitride-filled polybenzoxazine [J]. Thermochimica Acta， 1998， 320（1）： 177-186.

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[7]Agari Y， ， Uno T， Estimation on thermal conductivities of filled polymers [J].Journal of Applied Polymer Science， 1986， 32（7）： 5705-5712.

英國千萬噸鉀肥項目獲進展

近日，天狼星礦業(yè)公司宣布，英國國家公園管委會已經(jīng)同意其繼續(xù)推進約克鉀肥項目，開展籌資和初期建設。有關天狼星投資建設的協(xié)議文本將于9月份正式公布。

天狼星礦業(yè)表示，除了得到國會和當?shù)卣馔?，還要繼續(xù)向英國政府申請在Teesside建設港口，以利于鉀肥運輸線建設?？傮w看，整個約克鉀肥項目將分為兩階段進行，第一階段風險比較大，要進行初期評估、基礎設施建設等，第二階段要進行融資拓展，保證項目進行。天狼星計劃第一階段通過引入投資基金、銀行貸款等保證基礎設施建設。2015年1月份已經(jīng)開始基建融資，2016年一季度開始第二輪項目融資。

據(jù)了解，約克鉀肥項目評估報告已經(jīng)出爐，結果顯示，可以建設鉀肥年產(chǎn)能為650萬～1000萬噸之間，未來有望達到2000萬噸。

業(yè)內(nèi)分析人士認為，天狼星約克鉀肥項目目前面臨的最大困難是融資，同時還要加大宣傳力度，讓世界肥料界知道這個鉀肥生產(chǎn)企業(yè)?！拔覀円呀?jīng)與很多投資人接觸，向他們提供不同的投資建議，共同推進這個項目?！碧炖切强偨?jīng)理盧克·賈維斯表示。

除此之外，天狼星公司還面臨著ICL子公司克利夫蘭鉀肥的競爭，該公司已經(jīng)獲得北約克地區(qū)Boulby鉀礦的建設開采權。克利夫蘭鉀肥將投資6400萬美元開發(fā)該鉀肥項目，總產(chǎn)量預期將從13萬噸提高至60萬噸。目前天狼星礦業(yè)已經(jīng)獲得多個公司的600萬噸左右的鉀礦訂單，銷售地區(qū)覆蓋南美、東南亞、非洲和歐洲。