陳浩鳳 劉軍 劉春霞

摘 要：以硝酸鋁和磷酸為原料，采用檸檬酸法制備了介孔磷酸鋁材料AlPO，利用BET、XRD和FT-IR等分析方法對(duì)材料的物化性能進(jìn)行了表征。通過(guò)催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛（HMF）的反應(yīng)研究了其催化活性。對(duì)材料P/Al物質(zhì)的量比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，催化劑用量和反應(yīng)底物濃度的考察表明，當(dāng)n（P）/n（Al）=1：1時(shí)，10%（wt）的催化劑用量，在 150 ℃條件下催化葡萄糖反應(yīng)5 h后，HMF的收率可達(dá)35%。

關(guān) 鍵 詞：介孔磷酸鋁；催化劑；葡萄糖；5-羥甲基糠醛

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）07-1480-04

Preparation of 5-Hydroxymethylfurfural From

Glucose With Mesoporus Aluminophosphate as Catalyst

CHEN Hao-feng，LIU Jun，LIU Chun-xia

（Henan Province Rock & Mineral Testing Centre， Henan Zhengzhou 450012，China）

Abstract： AlPO catalyst was synthesized from Al（NO3）3 and H3PO4 in the presence of citric acid. The samples were characterized by BET， XRD， FT-IR. The AlPO catalyst was evaluated for synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from glucose. The effect of n（P）/n（Al）， reaction temperature， reaction time， catalyst dosage and glucose quality on the synthesis was investigated. The results show that，under the condition of 10%（wt） catalyst， n（P）/n（Al）=1：1 and 10 mL DMSO as solvent， temperature 150 ℃，time 5 h，HMF yield can reach to 35%.

Key words： Mesoporous aluminophosphate； Catalyst； Glucose； HMF

5-羥甲基糠醛（HMF）作為呋喃的一種衍生物，可以通過(guò)氧化、氫化、縮合等一系列化學(xué)反應(yīng)合成功能聚酯、醫(yī)藥中間體等有用的化合物和新型高分子材料，是一種重要的平臺(tái)化合物，具有很高的利用價(jià)值[1， 2]。將HMF進(jìn)行廣泛的開(kāi)發(fā)利用可在很大程度上緩解人類社會(huì)所面臨的日漸嚴(yán)重的能源危機(jī)。

自然界中儲(chǔ)量豐富的木基生物質(zhì)經(jīng)過(guò)水解后生成的單糖，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化可以生成HMF。經(jīng)過(guò)大量的學(xué)者深入研究，催化果糖[3-5]脫水制備的HMF已經(jīng)獲得了較高的收率。然而由于價(jià)格果糖相對(duì)昂貴，致使生成的HMF具有較高的成本。因此，選取更為廉價(jià)的葡萄糖作為反應(yīng)底物制備HMF的研究逐漸被眾多學(xué)者所重視。目前的研究中，金屬氯化物，固體酸和離子液體作為催化劑均表現(xiàn)有相對(duì)良好的催化活性。其中，固體酸相對(duì)于金屬氯化物具有易與產(chǎn)物分離和回收利用的優(yōu)點(diǎn)，且相對(duì)于離子液體成本低廉，具有良好的發(fā)展?jié)摿?，因此備受研究者的青睞。

本文選取了檸檬酸法制備的介孔磷酸鋁固體催化劑，考察了其催化葡萄糖制備HMF的催化活性，并對(duì)材料的成分，反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

HMF，98%，Aldrich公司；無(wú)水葡萄糖、硝酸鋁，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜，分析純，天津凱通化學(xué)試劑有限公司；磷酸，分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；檸檬酸，分析純，宿州化學(xué)試劑廠；氨水，分析純，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司；乙腈，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 催化劑制備

參考文獻(xiàn)[6， 7]，制備了介孔磷酸鋁材料：稱取定量的硝酸鋁（Al（NO3）3）、檸檬酸（C6H8O7），加入去離子水溶解后，攪拌30min，然后逐滴加入85%的磷酸（H3PO4）。其中四種樣品的物質(zhì)的量比為Al（NO3）3：C6H8O7：H2O：H3PO4=1.0：1.0：0.86：X（X=0、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2）。將上述混合液攪拌均勻，然后逐滴加入10%（wt）的氨水溶液調(diào)節(jié)至pH=5.0。室溫下攪拌5 h后在363 K的條件下鼓風(fēng)干燥至生成白色固體，將生成的白色固體置于馬弗爐里于873 K條件下焙燒7 h。

1.3 催化劑表征

催化劑的FT-IR光譜分析采用KBr壓片法制作，利用島津IR-presstige-21型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試分析。

比表面積采用金埃普V-Sorb 4800P型分析儀測(cè)定樣品，樣品在液氮冷阱中進(jìn)行低溫氮吸附-脫附實(shí)驗(yàn)后，用BET公式計(jì)算樣品的比表面積。

X射線衍射采用荷蘭PhilipsX.PertMPD型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率0.12°/s，步寬0.02°。

1.4 HMF的制備與分析

催化劑的FT-IR光譜分析采用KBr壓片法制作，利用島津IR-presstige-21型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試分析。

HMF的檢測(cè)條件為：Waters 2695型高效液相色譜分析儀，乙腈-水溶液（體積比為30：70）為流動(dòng)相；流速0.5 mL/min；反相C18色譜柱（4.6 mm×150 mm），柱溫25 ℃，紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)284 nm。

2.5 催化劑用量對(duì)HMF收率的影響

該反應(yīng)體系中，當(dāng)催化劑用量為10%（wt）的時(shí)候，HMF的收率為最大。而當(dāng)催化劑用量小于10%時(shí)，HMF收率較低，應(yīng)是由于此時(shí)催化劑用量不足，提供的活性點(diǎn)位較少，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，致使生成的HMF收率較少。而當(dāng)催化劑用量大于10%時(shí)，過(guò)量的催化劑則會(huì)致使一系列副反應(yīng)的反應(yīng)速率提升，而致使HMF的收率產(chǎn)生下降。因此催化劑的最佳用量應(yīng)為10%。

2.6 葡萄糖添加量對(duì)HMF收率的影響

當(dāng)葡萄糖用量從0.5 g增加到1.0 g時(shí)，HMF的收率沒(méi)有明顯變化，當(dāng)繼續(xù)加大葡萄糖用量后，HMF持續(xù)出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)反應(yīng)中葡萄糖的用量逐漸加大后，生成的HMF會(huì)與過(guò)量的葡萄糖發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成不溶的腐黑物，從而降低了HMF的收率。因此，該反應(yīng)體系中葡萄糖的最佳添加量應(yīng)為1.0 g。

2.7 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)HMF收率的影響

本部分實(shí)驗(yàn)將催化劑離心分離后，于873 K溫度下活化7 h后，在最佳反應(yīng)條件下繼續(xù)用于催化葡萄糖制備HMF，考察了催化劑的重復(fù)使用性能，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 AlP1.0O的回收利用

Fig.5 AlP1.0O recycling

由圖5中可知，催化劑重復(fù)使用過(guò)程中，HMF的收率逐漸緩慢下降，重復(fù)使用至第4次時(shí)，HMF的收率為19%。催化劑活性逐漸下降的原因可能是，反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行，較高的溫度會(huì)使催化劑中活性組分的晶粒增大，致使催化劑的比表面積減小。此外，強(qiáng)烈的攪拌易使催化劑的顆粒破碎，以上原因均會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性不同程度的下降。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)檸檬酸法制備了介孔磷酸鋁（AlPO）催化劑。對(duì)材料AlP1.0O的BET和XRD表征表明，樣品的結(jié)構(gòu)中不存在長(zhǎng)程的有序結(jié)構(gòu)，為無(wú)定形的介孔結(jié)構(gòu)，材料孔道結(jié)構(gòu)為“ink-bottle”類型。

（2）研究表明，材料中P/Al物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，記為AlP1.0O，催化活性最好。10 mL的DMSO作溶劑，10%（wt）的AlP1.0O作催化劑，在150 ℃條件下催化1.0 g葡萄糖反應(yīng)5 h后，HMF的收率達(dá)到最高，為35%。

（3）催化劑經(jīng)離心分離后，可以重復(fù)使用。這不僅降低了催化劑的使用成本，而且減少了環(huán)境污染。隨著催化劑使用次數(shù)的增多，催化活性有所下降，這可能是由于催化劑顆粒的破碎、材料中活性組分晶粒增大等原因造成的。

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