林升博　趙艷芳　廖雙泉　賓健　廖小雪

摘 要 對比天然橡膠5號膠，采用海藻酸鈉作為輔助劑制備顆粒天然橡膠（SK-NR），探討海藻酸鈉用量對SK-NR的凝固過程、力學性能、加工性能和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，顆粒膠是通過濃度梯度作用使凝固劑從外至里滲透凝固；與SCR-5相比，SK-NR的MH增大，T90縮短；隨海藻酸鈉用量的增加，SK-NR膠料的拉伸強度增大，撕裂強度變化不大，當海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)為1.0%時膠料的綜合性能較好；RPA分析表明，海藻酸鈉的加入會影響混煉膠的內(nèi)耗；熱穩(wěn)定性分析表明，海藻酸鈉在220～280 ℃間會裂解脫水，生成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致SK-NR提前失重。

關(guān)鍵詞 天然膠乳；海藻酸鈉；顆粒天然橡膠；水化層；性能

中圖分類號 TQ332 文獻標識碼 A

Abstract Sodium alginate was added into natural rubber latex SCR-5 to produce pimpled rubber（SK-NR）， and the dosage on the solidification process， mechanical properties， process ability and thermal stability of SK-NR was studied. The results showed that the solidification process of pimpled rubber particles， under the effect of concentration gradient， occured from the outside to the inside. Compared with SCR-5， the maximum torque of SK-NR increased and cure time was shortened. The tensile strength of SK-NR increased with more sodium alginate used， the tear strength changed little. The mass fraction of 1.0% sodium alginate had a better comprehensive performance. RPA analysis showed that adding sodium alginate could change internal friction of SK-NR， and could speed the process of vulcanization. Thermal stability analysis revealed sodium alginate could pyrolyze to dehydrate between 220-280 ℃ to generate stable intermediate， which leading to SK-NR and YK-NR weightlessness in advance.

Key words Natural rubber latex； Alginate； Natural rubber particles； Hydration shell； Performance

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2015.11.028

天然膠乳主要采集于巴西橡膠樹，其成分除了主要的橡膠烴（聚異戊二烯）之外，還有少量的蛋白質(zhì)，脂肪酸、糖分等非膠組分。目前天然膠乳的凝固方法主要有酸凝固、鹽凝固、微生物凝固、微波凝固、真空凝固等[1-2]。這些凝固方法所制得的天然生膠是塊狀，需要經(jīng)過壓薄脫水、造粒等工序。為了簡化工藝、減少設(shè)備投資、節(jié)約能源，需要尋找新的凝固方式來凝固天然膠乳。將天然膠乳直接凝固成顆粒狀，實現(xiàn)天然橡膠顆粒狀的制備具有以下優(yōu)勢：簡化設(shè)備，去除傳統(tǒng)工藝中的壓片脫水和高能耗的造粒過程；實現(xiàn)計量化，連續(xù)化，自動化的生產(chǎn)；凝固劑可以重復(fù)使用，減少膠廠生產(chǎn)上排放的污水；延長熟化時間，調(diào)節(jié)P0，減少生產(chǎn)對天然橡膠P0的不利影響[3]。

增稠劑如明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等是一種親水性高分子化合物，也稱水溶膠，具有增稠、形成凝膠、乳化、穩(wěn)定或使呈懸浮狀態(tài)的作用，主要應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、涂料和印紡工業(yè)等領(lǐng)域[4]。楊春亮[5]等研究了增稠劑阿拉伯膠在膠乳制品中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)阿拉伯膠可以增加膠乳體系的粘度，防止填料和配合劑的沉降，并且增加膠乳的成型能力。本研究采用新方法制備顆粒天然橡膠，將海藻酸鈉作為輔助劑添加到新鮮膠乳里制備顆粒天然橡膠，探討顆粒天然橡膠的凝固過程、硫化特性、力學性能、加工分析和熱穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要原材料 SCR-5、新鮮天然膠乳（干膠含量約30%），海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司金福加工廠；乙酸，廣州化學試劑廠；海藻酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司；硬脂酸，天津市永大化學試劑有限公司；促進劑M、硫黃、氧化鋅為橡膠工業(yè)常用配合劑。

1.1.2 主要儀器設(shè)備 CS101-1AB型鼓風干燥箱，南京實驗儀器廠；MDR-2000E型硫化儀，蠡園電子化工設(shè)備有限公司；XLB25-D平板硫化機，浙江雙利集團湖州星力橡膠機械制造公司；WDW0.5-C微機控制電子萬能試驗機，上海華龍測試儀器有限公司；MFR橡膠加工分析儀RPA，Prescott公司；DTG/DSC 1/1000LF型熱重分析儀，梅特勒一托利多公司。

1.2 方法

1.2.1 顆粒天然橡膠的制備 將配制好海藻酸鈉溶液加入鮮膠乳中，海藻酸鈉用量按膠乳質(zhì)量來算，在常溫下攪拌30 min，使用搭建的滴定設(shè)備凝固天然膠乳。靜置凝固15～17 min。熟化8 h后用水清洗膠粒，以72 ℃烘干制得顆粒膠。

1.2.2 硫化膠的制備 基本配方（質(zhì)量份）： NR 100；ZnO 6；硫黃 3.5；硬脂酸0.5；促進劑M 0.5。將制得的顆粒天然橡膠在XK-230開放式煉膠機上進行塑煉，依次加入硬脂酸、氧化鋅、促進劑及硫黃混煉制得混煉膠?；鞜捘z停放3 h后，在硫化儀上以145 ℃測試T90，最后在平板硫化機上以145 ℃×T90進行硫化制得硫化膠。

1.3 性能測試

參照GB/T8086、GB/T4498、GB/T8088和GB/T6737標準測天然橡膠的雜質(zhì)含量、灰分含量、氮含量和揮發(fā)物含量。參照GB/T3517制好膠樣，使用快速閉合切片機采取紐扣形試片，選取合格試片。根據(jù)GB/T3510和GB/T3517采用Wallce Plastic Meter MK II010塑性計測定天然生膠的P0和PRI。

硫化特性：按照國家標準GB/T 16584-1996，采用MDR-2000E型硫化儀進行測試。

物理性能測試：拉伸性能測試按照國家標準GB/T538-2009進行，撕裂性能按照國家標準GB/T539-2008進行，拉伸速度為500 mm/min。

RPA分析：使用MFR橡膠加工分析儀（Prescott 公司）進行測試。

（1）應(yīng)變掃描：溫度60 ℃，形變0.7%，頻率1 Hz，形變量0.7%～100%。

（2）溫度掃描：頻率1 Hz，形變7.0%，溫度變化范圍60～120 ℃。

熱降解分析：采用DTG/DSC 1/1000LF型熱重分析儀分析不同硫化膠在氮氣氣氛下的分解過程。升溫速率10 ℃/min，升溫范圍50～600 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 顆粒天然橡膠制備過程

顆粒天然橡膠的制備過程、凝固膠粒效果圖、膠粒的大小、干燥后的膠粒及其干燥失水過程（圖1～4）。顆粒膠的凝固過程為：當膠乳以液滴形態(tài)進入凝固劑（體積濃度為2%乙酸溶液）后，由于新鮮膠乳中加入了增稠劑海藻酸鈉，海藻酸鈉是一種天然增稠劑，加上膠粒內(nèi)部也有氫鍵作用，起到阻止膠粒擴散形成球狀膠體[6-9]。由此可見，凝固過程是通過溶質(zhì)從外向里滲透發(fā)生，最先接觸凝固劑的膠乳粒子會先失去水化膜的保護相互吸附粘結(jié)而凝固。凝固劑和膠粒里的體系存在一個濃度梯度，在濃度梯度的作用下凝固劑里的溶質(zhì)（乙酸）會通過膠囊的界面層往膠囊里滲透。最后將膠囊內(nèi)的膠乳粒子一層層的凝固，形成一個完全凝固的膠粒。

由圖2～3可以看出，顆粒膠粒徑在5 mm左右，膠粒的大小主要通過滴頭直徑大小調(diào)節(jié)，成型能力和海藻酸鈉的用量有關(guān)，海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)大膠乳體系粘度大成型效果好，但當海藻酸鈉用量達到2.0%后，膠乳體系流動性變差不利于加工，因此海藻酸鈉適宜用量一般控制在0.4%～1.0%。干燥后的膠粒發(fā)生粘結(jié)，是因為NR本身粘性大，橡膠膠粒會粘結(jié)在一起，所以在今后的研究中要考慮隔離劑的應(yīng)用，以進一步阻止膠粒的粘結(jié)。膠粒烘干后沒有夾生現(xiàn)象，但內(nèi)部有因為水脫離留下的氣孔。由于膠粒間的相互粘結(jié)和膠粒含水量大（含水率81%），干燥后使膠粒失水收縮導(dǎo)致膠粒形變，不能保持脫水前球狀。

由圖4可知，顆粒膠在72 ℃條件下干燥時的失水過程（每30 min稱取一次質(zhì)量）分為加速期、減速期和平坦期，其中干燥2.5 h左右失水速率達到最大。這是由于膠粒凝固后水份被凝固的橡膠包裹，在干燥過程中首先是外表面水去除，接著膠粒內(nèi)部的水氣化，氣化產(chǎn)生壓力。當壓力到達一定程度時，水蒸汽破膜而出，大量顆粒膠內(nèi)部水分失去，因此這個階段失水較快。之后膠粒失水時需要克服氫鍵的作用，因此失水速率下降。當膠粒內(nèi)部的水分完全去除后，進入平坦期。

2.2 顆粒天然橡膠的理化性能

表1為顆粒天然橡膠的6項指標?？梢姡M管由于海藻酸鈉的添加使得顆粒膠的灰分含量及揮發(fā)物含量偏高。但所制備的顆粒天然橡膠的6項指標仍符合SCR-5的生膠標準。

2.3 膠料的硫化特性和力學性能

海藻酸鈉用量對SK-NR膠料硫化特性和力學性能的影響如表2所示。由表2的硫化特性參數(shù)可知，與SCR-5相比，海藻酸鈉對SK-NR膠料的T10和ML影響不大，T90均比SCR-5的小，而MH和（MH-ML）都增大，說明海藻酸鈉作為輔助劑制備顆粒天然的交聯(lián)密度高。這是由于天然膠乳中加入了海藻酸鈉，膠乳直接凝固成粒，且膠粒沒有經(jīng)過機械脫水，減少了天然新鮮膠乳中蛋白質(zhì)的損失，因此直接將膠乳凝固成粒蛋白質(zhì)含量較高。蛋白質(zhì)在硫化過程中能分解氨基酸促進硫化過程，使硫化膠的交聯(lián)密度增高[10-12]。

由表3力學性能可得，與SCR-5相比，SK-NR的撕裂強度、扯斷伸長率變化不大，而硬度較大。隨著海藻酸鈉用量的增加，膠料的硬度沒有變化。SK-NR的300%定伸應(yīng)力和拉伸強度隨著海藻酸鈉用量增加而增大。這是因為蛋白質(zhì)促進硫化，蛋白質(zhì)還會吸附橡膠烴分子出現(xiàn)結(jié)晶，隨著海藻酸鈉用量的增加，對蛋白質(zhì)的固定效果增加，其作用則表現(xiàn)在力學性能的改善方面[13]。

2.4 橡膠RPA分析

混煉膠的應(yīng)變掃描和溫度掃描曲線如圖5～8所示。由圖5、6可知，對于每一種混煉膠，隨著應(yīng)變的增大，其Tanδ升高，G′降低。這是因為橡膠分子鏈受外力作用下發(fā)生滑移和取向，外力對膠料所做的功因為分子鏈相互間的摩擦產(chǎn)熱消耗掉，表現(xiàn)為Tanδ升高，G′降低。隨著海藻酸鈉的用量增加，膠料的Tanδ降低，G′升高。當海藻酸鈉的質(zhì)量分數(shù)大于0.8%時，SK-NR膠料隨海藻酸拿用量的增加，Tanδ減小，G′則較大。其原因是海藻酸鈉的加入增加了膠料內(nèi)部的氫鍵含量，氫鍵可使膠料內(nèi)部形成物理交聯(lián)，阻止分子鏈的運動從而導(dǎo)致Tanδ降低，G′升高[14-16]。

由圖7、8可知，溫度低于110 ℃膠料的Tanδ變化趨勢基本一致，即Tanδ隨溫度升高而增大，SK-NR-0.6%和SK-NR-1.0%膠料的粘彈性受溫度影響較大。損耗因子隨溫度下降而升高，是因為溫度升高，天然橡膠從高彈態(tài)向粘流態(tài)過度，分子鏈間較易滑移，因此損耗因子增加；當溫度高于110 ℃，SK-NR膠料的Tanδ下降，G′升高，而SCR-5發(fā)生此變化的溫度為115 ℃，原因是膠料開始發(fā)生硫化，但由于SK-NR膠料變化趨勢比SCR-5明顯，說明SK-NR膠料的硫化比SCR-5的提前，并且硫化程度高。

2.5 熱重分析

SCR-5和SK-NR在氮氣氣氛下熱重分析的TG和DTG曲線如圖9、10所示。采用雙切線法求得膠料的初始分解溫度（T0）、最大降解速率溫度（TP）和終止降解溫度（Tf）（表4）。由圖9、10可知，膠料在氮氣氣氛下的熱降解為一步降解，但SK-NR膠料先出現(xiàn)了失重的現(xiàn)象，其原因是在220～280 ℃之間海藻酸鈉會裂解為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，分子鏈發(fā)生斷裂，部分相鄰的羥基會以水分子的形式脫離，所以會導(dǎo)致膠粒提前失重[17]。由表4可知，膠料的最快分解溫度相差不大。SK-NR的初始分解溫度T0比SCR-5的稍低，終止溫度卻稍高，這是因為在520～570 ℃時海藻酸鈉的羥基和羧基脫除完全碳化成最終殘留物碳酸鈉[18]。

3 討論與結(jié)論

SCR-5的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝主要通過凝固、壓薄脫水、造粒和干燥。由于造粒方式是機械破碎，會破壞橡膠分子鏈，造成分子鏈的降低，影響天然橡膠的性能[19]。傳統(tǒng)工藝的方法會造成大量有益的非膠組分損失，尤其是蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物可以促進硫化過程，增加NR硫化膠的交聯(lián)密度，因此如果在加工過程中能保留蛋白質(zhì)會對天然橡膠的性能有所改善。早期人們通過噴霧干燥法和凝聚法制備散粒天然橡膠，但是由于其制備成本高和采用的原材料為濃縮膠乳，并未在新鮮膠乳被廣泛的應(yīng)用[20-21]。姜士寬等[22]采用凝聚法制備粉末天然橡膠，制得氮含較高和性能較優(yōu)的天然橡膠。本研究采用新的制備方法制備顆粒天然橡膠能實現(xiàn)天然膠乳和凝固劑分離實現(xiàn)凝固劑重復(fù)利用，減少制膠工藝排放的污水減少污染，并且采用該方法可以很好的保留蛋白質(zhì)，能夠改善天然橡膠硫化性能和力學性能。研究結(jié)果表明：（1）以增稠劑海藻酸鈉作為輔助劑，采用水化膜包裹天然膠乳制備顆粒天然橡膠是可取的，輔助劑用量越大其成型效果越好，但當用量為2.0%時，膠乳流動性變差不利于加工和生產(chǎn)，因此海藻酸鈉用量在0.4%～1.0%之間較好。（2）SK-NR的MH高于SCR-5，T90均比SCR-5的短。隨海藻酸鈉用量的增加，SK-NR的300%定伸應(yīng)力和拉伸強度增大，其余力學性能變化不大。（3）RPA分析表明，海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)為0.4%和0.6%時，膠料的Tanδ都高于其他膠料，粘性大加工性能好[20]，且SK-NR膠料硫化速度快，硫化所需要的溫度低。（4）氮氣氣氛下的熱重分析表明，在熱降解過程中，SK-NR比SCR-5提前失重，分解終止溫度升高。

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