胡晴晴，朱慶仁，孫登明

（淮北師范大學化學與材料科學學院，安徽淮北235000）

0 引言

石墨烯是一種新型的二維結構材料，其中碳原子sp2雜化成的單層片堆疊成一個二維蜂巢狀點陣結構，并被稱為“宇宙中最薄的材料”[1-3]。石墨烯固有的大π鍵是其具有很強導電性的原因[4]。此外石墨烯有較高的比表面積[5]，良好的導電性及穩(wěn)定的化學性能，是一種良好的電化學傳感材料[6]。石墨烯修飾在玻碳電極上能大大增加峰電流、提高催化性能和降低過電位。以石墨烯為基礎的傳感器不僅可以用于藥物和生物小分子的檢測，對色素類物質(zhì)的研究也有重要作用。

日落黃（SY）是一種人工合成的偶氮類色素，該色素色艷、穩(wěn)定、價廉[7]，常用作果蔬、飲品、糖果的食用添加劑。由于分子中含有偶氮官能團(N=N)和芳環(huán)結構[8]，對人體可導致慢性毒性，也有一定的致癌性[9]，因此對其含量測定有重要的現(xiàn)實意義。目前，對合成色素測定的方法主要有熒光光譜法[10]和分光光度法[11]等。這些方法需要復雜的預處理，且過程繁瑣。該文制備了PLAERGO/GCE復合膜修飾電極，研究了SY在修飾電極上的電化學響應，建立了電化學測定SY的新方法，該方法簡單，修飾電極穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，測定SY靈敏度高，用于樣品中SY的測定，結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

BAS100/W電化學分析系統(tǒng) (美國BAS公司)；pHS-3C型酸度計(上?？祪x儀器有限公司)。

GO分散液：2 mg/mL（南京先鋒納米材料科技有限公司）；SY 貯備液：5.00×10-3mol/L（避光冷存），LA 貯備液：5.0×10-3mol/L， 使用時逐級稀釋至所需濃度； 磷酸鹽緩沖溶液 (PBS)：pH2.0～pH8.0， 用 0.1 mol/L 磷酸鹽按常規(guī)方法配制，pH計校準。

1.2 修飾電極的制備

玻碳電極(φ=3 mm)按文獻[12]中的方法進行預處理。在 1.00 mg/mL GO，1.00×10-3mol/L LA，酸度為pH5.5的聚合底液中，以玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，掃描電位：2.3～-1.1 V，掃描速率：120 mV/s，掃描循環(huán)周次：8周。由于在較負的電位下，GO能被電化學還原成石墨烯[13-14]， 因此把修飾到GCE表面的GO記作ERGO。取出電極用水沖洗干凈，室溫干燥，即制得PLA-ERGO/GCE。

1.3 實驗方法

在10 mL容量瓶中，準確加入一定量的SY，5.0 mL pH 為 3.5 的 PBS，用水定容，搖勻后轉移到石英電解池中。以修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對電極。進行循環(huán)伏安或示差脈沖掃描，記錄電化學參數(shù)。掃描結束后，在空白液中將電極進行掃描，至SY的峰消失，即可進行下一次測定。所有實驗均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 SY的循環(huán)伏安行為

圖1為1.00×10-5mol/L SY在不同電極上的循環(huán)伏安圖。可以看出SY在GCE上幾乎看不到氧化峰，在PLA/GCE和PLA-ERGO/GCE上峰電流增大，說明PLA/GCE和PLA-ERGO/GCE對SY有較明顯的催化作用，其中PLA-ERGO/GCE的催化效果最強，這可能是ERGO提供了較大的比表面積，并與PLA協(xié)同催化作用的結果。

圖1 SY 在 GCE(a)，PLA/GCE(b)和 PLA-ERGO/GCE(c)上的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CVs of SY on GCE(a),PLA/GCE(b)and PLAERGO/GCE(c)at a scan rate of 0.10 V/s in PBS(pH3.5)

2.2 pH的影響

圖2 SY在不同pH下的CV曲線(A)和E與pH的關系曲線(B)Fig.2 CVs of SY with different pH(A)and the corresponding relationship curve between the peak potential and pH(B)pH1～8:4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0；Scan rate of 0.10 V/s

酸度的影響如圖2所示，隨著pH增加，SY的峰位置均負移，在 pH2.0～pH8.0 范圍內(nèi)，峰電位與pH呈線性關系，其線性回歸方程為E=0.94325-0.03253 pH，r=0.9909。說明 SY 的氧化過程有質(zhì)子參與，SY在pH3.5時峰電流最大，該實驗選擇pH3.5作為測定SY的最佳酸度。

2.3 掃速與峰電流、峰電位的關系

掃速的影響見圖3，隨著掃速的增加，SY的響應電流逐漸增大，氧化峰正移，還原峰負移。在0.04～0.40 V/s 范圍內(nèi)， 峰電流與掃速成線性關系 ， 其 回 歸 方 程 為 ：Ia=-9.8599-0.07028 v，r=0.9905，說明SY在修飾電極上主要受吸附控制。掃速在 0.02～0.40 V/s范圍內(nèi)，電位與掃速的對數(shù)也呈線性關系，其回歸方程為：Epa=0.68332+0.03221lnv，r=0.9901， 說明掃速增加時，SY 在修飾電極上的氧化還原反應速率降低，電極反應可逆性變差。

2.4 電極表面吸附量的計算

采用計時電量法，儀器參數(shù)設置如下，初始電位 0.4 V，階躍電位 0.9 V，等待時間 10 s，采樣間隔時間 0.5 s，采樣點數(shù) 500，在 pH3.5 的底液中， 對1.00×10-5mol/L SY和空白溶液測定,測得計時電量結果見圖4。SY在電極表面的吸附量由式（1）計算，式中，n為得失電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，τ為吸附量 （mol/cm2），A 為電極表面積(cm2)，Qdl為電容電量(c)。

圖3 SY在不同掃速下的CV圖Fig.3 Cyclic voltammetric curves for SY with different scan ratefrom 1 to 20:0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12,0.14,0.16,0.18,0.20,0.22,0.24,0.26,0.28,0.30,0.32,0.34,0.36,0.38,0.40

圖4 SY(1)、(3)和空白溶液(2)、(4)在 GCE(A)、PLA-ERGO/GCE(B)的計時電量曲線和 Q～ t1/2關系曲線(C)、(D)Fig.4 Chronocoulometrys of SY(1)、(3)and blank soultion(2)、(4)and the plots of Q～t1/2(C)、(D)at GCE(A)and PLA-ERGO/GCE(B)

計算結果為SY在裸電極表面的吸附量為2.4×10-9mol/cm2,在修飾電極表面的吸附量為3.8×10-9mol/cm2。 說明電極修飾后，表面積增大，吸附量增加，靈敏度提高，這和實驗結果一致。

2.5 SY的定量分析

用DPV法對SY進行測定，實驗結果見圖5。儀器最佳參數(shù)如下，電位增量：5 mV；脈沖幅度:50 mV;脈沖寬度:60 ms;脈沖間隔:200 ms；靜置時間:3 min。定量分析的線性范圍、回歸方程、相關系數(shù)和檢出限見表1。

2.6 精密度和穩(wěn)定性

對1.00×10-5mol/L SY進行20次平行實驗，RSD分別為3.2%，將該電極在室溫下放置15 d，相同條件下再次測定時，峰電位和峰電流較為穩(wěn)定，表明該修飾電極具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

圖5 測定SY的DPV曲線Fig.5 DPVs of different concentrations of SY(from 1 to 14:7.50×10-7,1.00×10-6,2.50×10-6,5.00×10-6,7.50×10-6,1.00×10-5,2.50×10-5,5.00×10-5,7.50×10-5,1.00×10-4,2.50×10-4，5.00×10-4,7.50×10-4,1.00×10-3mol/L)

表1 測定SY的線性范圍、回歸方程、相關系數(shù)和檢出限Tab.1 Linear range,regression equation,correlation coefficient and detection limit for determination of SY on PLA-ERGO/GCE

2.7 干擾實驗

對濃度為1.00×10-5mol/L SY溶液進行測定，允許誤差控制在-5%～+5%之間，共存物質(zhì)的允許量 (mg)為：K+、SO42-、NO3-、Cl-、Na+、Ca2+、Al3+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、草酸、檸檬酸、葡萄糖、淀粉、L-蘇氨酸、L-酪氨酸、L-組氨酸 (≥1.0mg，未做最高限)，Cu2+、抗壞血酸、Cr3+(0.2 mg)，F(xiàn)e3+(0.1 mg)，胭脂紅(0.3 mg)、Pb2+(0.5 mg)不干擾測定。

2.8 樣品分析

將市場銷售的碳酸飲料樣品通氮氣除去CO2，移取一定量的樣品于10 mL容量瓶中，加入PBS=3.5的緩沖溶液，并加水定容，測定結果如表2所示。

表2 樣品中日落黃的分析結果（n=5）Tab.2 Analysis results for determination of SY in sample(n=5)

3 結論

該實驗通過簡單的方法制備了PLA-ERGO/GCE，并用于研究SY的電化學行為。實驗表明，SY在PLA-ERGO/GCE上的電化學過程為吸附控制過程，電極修飾后，吸附量明顯增加，從而產(chǎn)生較靈敏的響應信號。檢測的靈敏度和精密度提高，且電極穩(wěn)定性好，便于保存。用于樣品中日落黃的測定，結果令人滿意。

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