崔東霞

（1.山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006；2.黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

稀釋劑摻量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/低溫固化劑體系固化動(dòng)力學(xué)的影響

崔東霞1，2

（1.山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006；2.黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

采用非等溫DSC法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂E-51/低溫固化劑J005H-2/稀釋劑692體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。應(yīng)用kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到了692不同摻量的E-51/ J005H-2體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并求得固化反應(yīng)速率方程。結(jié)果表明，上述2種方法計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)相近，并驗(yàn)證了該體系符合n級(jí)反應(yīng)模型原理。稀釋劑的摻入以及摻量對(duì)整個(gè)體系的表觀活化能有影響，稀釋劑摻量為10%時(shí)，其活化能達(dá)到最低。低溫固化劑體系的活化能與固化特征溫度（初始、峰頂、完成）均低于常溫固化劑體系，尤其是初始開(kāi)始溫度。

稀釋劑692；固化反應(yīng)；活化能；DSC；低溫固化劑

環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用廣泛［1］，但低溫黏度較大，限制了樹(shù)脂在低溫領(lǐng)域的應(yīng)用，現(xiàn)有文獻(xiàn)多采用加入小分子的稀釋劑，可有效降低樹(shù)脂的操作黏度。

近年來(lái)，科研工作者重點(diǎn)研究稀釋劑對(duì)體系黏度［2］、拉伸、彎曲強(qiáng)度等性能的影響［3］，但對(duì)稀釋劑體系固化過(guò)程分析較少。孫歡［4］、盧曉東［5］等人對(duì)一種新型固化劑-環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，可有效判定固化劑在整個(gè)體系中的活化反應(yīng)。本文通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂-低溫固化劑體系內(nèi)添加稀釋劑，分析其固化過(guò)程，計(jì)算出相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為進(jìn)一步研究稀釋劑對(duì)體系影響提供固化動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理

用DSC進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)分析，是基于以下3點(diǎn)假設(shè)［6］：

（1）放熱曲線(xiàn)所包圍的面積與固化反應(yīng)總放熱量成正比關(guān)系；

（2）固化反應(yīng)速率與熱流速率成正比關(guān)系，見(jiàn)式（1）：

其中，△H代表整個(gè)固化反應(yīng)的放熱量，dH/dt為熱流速率，dα/dt為固化反應(yīng)速率。

（3）固化反應(yīng)速率方程可用dα/dt=k（T）f（α）表示，其中α為固化度，f（α）為α的函數(shù)，具體函數(shù)形式根據(jù)固化機(jī)理確定，k（T）為反應(yīng)速率常數(shù)，通常由方程Arrhenius決定，具體表達(dá)式見(jiàn)方程（2）。環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性材料通常采用f（1-α）n來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

1.2實(shí)驗(yàn)原料及儀器

環(huán)氧樹(shù)脂E-51，環(huán)氧值0.48～0.51，南通星辰合成材料有限公司；固化劑J005H-2，北京金島奇士材料科技有限公司；稀釋劑692，安徽恒遠(yuǎn)化工有限公司。

DSC200F3差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳儀器公司。

1.3樣品制備與測(cè)試

環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比固定為3：1，稀釋劑692的摻量分別為環(huán)氧樹(shù)脂用量的0%、5%、10%、15%。將上述原料混合均勻，稱(chēng)取5～10 mg，置于鋁制坩堝內(nèi)，并在坩堝蓋扎一小洞，然后將整個(gè)坩堝放置于測(cè)試位置。試驗(yàn)中以氮?dú)庾鳛榇祾邭怏w與保護(hù)氣體，升溫速率分別為5、10、15、20 K/min，紀(jì)錄測(cè)試結(jié)果并進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與分析

2.1升溫速率對(duì)各體系下固化反應(yīng)放熱曲線(xiàn)的影響

圖1　環(huán)氧E-51/692體系不同升溫速率下的放熱曲線(xiàn)Fig.1　Exotherm curves of epoxy resin/diluent with 692 systems at different heating

采用非等溫法對(duì)不同稀釋劑摻量的環(huán)氧樹(shù)脂-低溫固化劑體系固化過(guò)程進(jìn)行測(cè)試。不同稀釋劑692摻量在各升溫速率下的放熱曲線(xiàn)15% 4種體系的固化反應(yīng)放熱曲線(xiàn)。可以明顯看出，每種體系放熱峰均隨升溫速率的增加而變陡，且峰頂溫度隨升溫速率的提高逐漸向高溫方向移動(dòng)。當(dāng)升溫速率過(guò)高時(shí)，體系內(nèi)的樹(shù)脂與固化劑反應(yīng)尚未充分，所需的固化溫度就會(huì)提高［7］。

式中，Cd表示燒傷級(jí)別指標(biāo)，Dd表示燒傷面積指標(biāo)，ζ1和ζ2為加權(quán)系數(shù)。燒傷度取值0～5之間，0級(jí)表示無(wú)燒傷，表面呈現(xiàn)金屬本身光澤；5級(jí)表示嚴(yán)重?zé)齻?，表面呈現(xiàn)藍(lán)黑色。

對(duì)上述4種體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，參數(shù)見(jiàn)表1。

2.2固化反應(yīng)熱

由表1可以看出，在不同的升溫速率下，各體系的反應(yīng)熱隨稀釋劑摻量不同沒(méi)有明顯變化規(guī)律。

2.3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算

Kissinger方程是利用微分法對(duì)熱分析曲線(xiàn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的方法，利用ln（β/T2）

p -1/Tp做 線(xiàn)性擬合，得出直線(xiàn)斜率求出表觀活化能Eα。Ozawa方程是利用積分對(duì)熱分析曲線(xiàn)進(jìn)行分析的方法，在具體分析中避開(kāi)了對(duì)反應(yīng)機(jī)理的判斷，直接求出活化能值Eα，可減少機(jī)理函數(shù)帶來(lái)的誤差。對(duì)lnβ-1/Tp進(jìn) 行擬合，得出直線(xiàn)斜率，求出表觀活化能Eα。

采用Kissinger方程［8］與Ozawa［9］方程對(duì)上述4種體系的表觀活化能，指前因子和反應(yīng)級(jí)數(shù)n等動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果列于表2。

由表2可以看出，4種體系，2種方程計(jì)算結(jié)果差別一致，采用Ozawa方程計(jì)算的活化能結(jié)果比Kissinger方程計(jì)算結(jié)果略大，在2.9 kJ/mol左右。這與文獻(xiàn)［10］所描述的是一致的。Margit Harsch［11］在研究填料及助劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂-酸酐體系固化動(dòng)力學(xué)的影響中也發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。

樹(shù)脂的固化反應(yīng)是否能夠進(jìn)行是由固化反應(yīng)的表觀活化能決定的，表觀活化能的大小直觀反映固化反應(yīng)的難易程度。根據(jù)kissinger、Ozawa和Crane方法計(jì)算出該體系的固化反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)。

通過(guò)對(duì)4種體系活化能的計(jì)算，可以看出稀釋劑的使用及摻量對(duì)整個(gè)體系活化能的影響。稀釋劑的使用降低了體系的活化能，提高了反應(yīng)活性，活化能隨稀釋劑摻量的增加而降低，在摻量為10%時(shí)達(dá)到最低。分析原因?yàn)橄♂寗┑囊?，可有效降低整個(gè)體系的黏度，使其與固化劑的接觸更加充分，較容易進(jìn)行固化反應(yīng)，當(dāng)稀釋劑的摻量達(dá)到一定程度時(shí)，黏度降低的幅度逐漸減緩，但由于引見(jiàn)圖1。

圖1a～d稀釋劑摻量分別為0、5%、10%、入的稀釋劑為活性稀釋劑，環(huán)氧基的較多引入，導(dǎo)致環(huán)氧基的濃度逐漸增加，需要的固化劑也增加，從而抑制整個(gè)體系的反應(yīng)活性，當(dāng)稀釋劑摻量超過(guò)一定數(shù)值時(shí)，反而提高了體系的活化能。

Crane方程也利用上述峰頂溫度與升溫速率之間的關(guān)系，建立直線(xiàn)的斜率為：-Eα/nR，前提是-Eα/nR＞＞2Tp。 在上述3種方法中均使用到峰頂溫度這一特征溫度進(jìn)行計(jì)算。

表1　不同稀釋劑摻量體系的峰頂溫度與反應(yīng)熱Tab.1　Reaction heats and peak temperatures of system with different diluent amount

表2　4種體系的活化能與反應(yīng)級(jí)數(shù)nTab.2　Curing kinetic parameters of four systems

反應(yīng)級(jí)數(shù)可由Crane方程［12］式（3）求得：

采用kissinger方程計(jì)算得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)與采用Ozawa方程計(jì)算得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)基本一致，且稀釋劑摻量不同的體系反應(yīng)級(jí)數(shù)差別不大，說(shuō)明稀釋劑的使用與摻量的變化沒(méi)有改變固化反應(yīng)的類(lèi)型。

2.4E-51/ J005H-2/692 4種體系固化工藝溫度參數(shù)的計(jì)算

從圖1中各放熱曲線(xiàn)可以看出，不同的升溫速率，直接影響體系的初始溫度Ti、 峰頂溫度Tp與 完成溫度Tf。 為獲得可靠的固化溫度，常采用外推法求得升溫速率為0時(shí)的固化溫度。對(duì)稀釋劑摻量為10%的環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行固化溫度推算。采用外推法計(jì)算β=0時(shí)，體系的固化初始溫度Ti， 峰頂溫度Tp與 完成溫度Tf。 外推結(jié)果見(jiàn)圖2。

當(dāng)升溫速率為0時(shí)，固化起始溫度為4.6℃，峰頂溫度為70.6 ℃，固化完成溫度為221.5 ℃。固化起始溫度明顯低于現(xiàn)有文獻(xiàn)中所計(jì)算的溫度，分析原因?yàn)楸疚闹兴褂玫墓袒瘎㎎005H-2為低溫固化劑，可在-10 ℃固化，固化活性較強(qiáng)，因此其固化初始溫度較低，且明顯低于常溫固化劑的起始溫度。這一研究結(jié)果也有助于低溫固化劑應(yīng)用在更低的施工環(huán)境中，對(duì)低溫固化劑的研究做出理論性的指導(dǎo)。

3　結(jié)論

（1）不同配方體系的固化曲線(xiàn)均表明，隨著升溫速率的提高，固化特征溫度均向高溫方向推進(jìn)。這一切是由固化反應(yīng)溫度與升溫速率之間的平衡所決定。

（2）對(duì)固化放熱數(shù)據(jù)進(jìn)行kissinger方程與Ozawa方程分析，得出4種體系的表觀活化能，并計(jì)算出反應(yīng)級(jí)數(shù)n。4種體系活化能隨著稀釋劑的摻量先減小后增大，在稀釋劑摻量為10%時(shí)，活化能達(dá)到最小值。

（3）對(duì)稀釋劑摻量10%體系，進(jìn)行外推法計(jì)算出其升溫速率為0時(shí)的特征溫度，固化起始溫度為4.6 ℃，峰頂溫度為70.6 ℃，固化完成溫度為221.5 ℃。

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CUI Dong-xia1，2
（1.Research Institute of Communications of Shanxi Province，2.Key Laboratory of Highway Construction&Maintenance Technology in Loess Region，Ministry of Transport，Taiyuan，Shanxi 030006，China）

The curing kinetics of epoxy resin E-51/low-temperature curing agent J005H-2/diluent 692 system was studied by non-isothermal different scanning calorimetry （DSC） .The curing kinetic parameters of the systems with different diluent 692 amount were calculated by Kissinger method and Flynn-Wall-Ozawa method. The curing reaction rate equations of abovementioned systems were also obtained. The results showed that the kinetic parameters calculated by both the methods were similar， The curing reaction was consistent with the principle of n-th order reaction model. The usage and content of diluent692 had an impact on the activation energy. When the content is 10%， the activation energy touched the bottom .The characteristic temperatures （initial， peak， final） were all lower than those of normal temperature curing agent system， particularly the initial temperature.

diluent 692；curing reaction；the activation energy；DSC；the low-temperature curing agent

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）05-0061-04

2014-06-25

崔東霞（1985-），女，碩士研究生，現(xiàn)主要從事環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料方面的研究。E-mail：105505198@qq.com。基金項(xiàng)目：山西省交通廳科研計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：2014-1-7）。