孫美玲，鄧元，王瑤

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京100191)

聚偏氟乙烯(Poly(Vinylidene Fluoride)，PVDF)因為具有優(yōu)異的鐵電、壓電性能和多變的晶型結構，多年以來受到人們廣泛的關注［1-3］.半晶態(tài)聚合物PVDF具有5種晶型結構:全反式TTT構型的 β 相，TGTG'構型的 α 和 δ 相，TTTGTTTG'構型的 γ 和 ε 相［4］.氟原子與氫原子、碳原子相比具有更強的電負性，這就使PVDF單體具有很強的偶極矩，所以PVDF每條分子鏈都有與鏈垂直的偶極矩.如果聚合物晶型中的分子鏈排列形成互相平行的偶極矩，那么晶型就具有極性，如PVDF的β、γ和δ晶型，其中β相具有最大自發(fā)極化率;然而，如果晶胞中分子鏈排列形成反平行的偶極矩，那么晶型極性消失，如非極性的α和ε相［4-5］.在 PVDF所有的晶型中，β 相是電活性最強的晶型，具有最優(yōu)的鐵電和壓電性能，可以應用在傳感器、制動器、電池和磁電領域等.因此，如何獲得電活性相特別是β相成為人們爭相研究的熱點［6-9］.

為了獲得PVDF的電活性相，許多不同的制備方法已經被提出，主要分為兩類:特殊方法處理純PVDF和添加填料誘導.由 α-PVDF在溫度80℃和拉伸比R=3～5經機械拉伸能夠得到β相［10］;熔融狀態(tài) PVDF經高溫高壓淬火(280℃，≥500 MPa)，或者經超高的冷卻速度(＞2000 K·s-1)非等溫結晶得到PVDF電活性相［11］;高壓條件下由溶液結晶得到電活性相或者高壓條件下通過控制結晶溫度(80℃最佳)直接在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基亞砜(DMSO)等溶液中結晶得到電活性相［12］;添加黏土、石墨納米片或者水和鹽等填料誘導［13-14］以及與其他物質共聚［15］等方法都可以獲得PVDF電活性相.機械拉伸法是最常用的方法但是會引入很多缺陷，造成拉伸后薄膜強度性能的下降.

本文通過最簡單易行的溶液法制備PVDF電活性相薄膜，研究前驅體溶液的濃度、前驅體溶液攪拌時間和熱壓工藝對PVDF晶型形成的影響，通過紅外光譜儀(Fourier Transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)和 X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)確定不同工藝條件制備樣品的晶型，最終得到電活性相含量高的PVDF薄膜.

1 實驗

1.1 樣品制備

1.1.1 原料

PVDF粉末，F(xiàn)R904型號，上海三愛富新材料有限公司生產;DMF，分析純，北京化工廠生產.

1.1.2 前驅體溶液的配制

量取一定體積的DMF溶液于燒杯中，加入溶液濃度1% ～10%的PVDF粉末，60℃磁力攪拌1～3 h，使PVDF完全溶解，得到PVDF/DMF前驅體溶液.前驅體溶液配制的具體參數(shù)條件(溶液濃度和處理時間)列于表1.

表1 前驅體溶液制備的工藝條件Table 1 Procesing parameters of precursor solutions preparation

1.1.3 基板的清洗

實驗所用的基板為20 cm×15 cm的厚玻璃板.基板表面潔凈度對薄膜質量有重要影響.因此為了制得質量優(yōu)良、不發(fā)生龜裂、剝離現(xiàn)象的薄膜，必須在制膜前做好厚玻璃板的清洗工作.先用1 g/L的NaOH稀溶液浸泡厚玻璃板24 h，除去表面的附著物;再用去離子水沖洗厚玻璃板，洗凈表面的NaOH溶液，然后用一定量的乙醇溶液清洗玻璃板表面，將黏附在玻璃板表面的油脂等污染物除去;最后用去離子水沖洗厚玻璃板表面3遍，將清洗干凈的厚玻璃板放入80℃的烘箱干燥備用.

1.1.4 薄膜制備

采用涂膜機涂膜的方法制備薄膜.以清洗干凈的厚玻璃板為基板，將其放置于涂膜機的加熱板上，加熱板溫度設置為80℃，整個系統(tǒng)預熱10 min.然后將前驅體溶液傾倒于厚玻璃板，涂膜得到厚度均勻的薄膜.為確保溶劑完全揮發(fā)，將樣品放入80℃烘箱熱處理24h，最后得到薄膜樣品.

1.1.5 熔融熱壓

通過粉末壓片機給樣品提供單軸壓力，將薄膜樣品放在工作空間中央位置，薄膜在230℃熱熔20 min，然后加壓4 MPa熱壓20 min，最后保持壓力情況下自然冷卻至室溫，得到熱壓后PVDF樣品.

1.2 測試

用美國Nicolet公司的iN10MX型紅外光譜儀(實驗條件:ATR模式)和日本理學公司的D/max-2200/PC型 X射線衍射儀(實驗條件:Cu 靶，40 KV，30 mA，掃描速度4(°)/min)表征分析樣品的晶型結構.

通過紅外光譜圖可以確定樣品中β相的相對含量.為了確定樣品中β相的含量，用762cm-1和840 cm-1處分別代表α相和β相的吸收峰.通過文獻［5］提出的方法可以確定每個樣品中β相的含量.假設紅外吸收滿足Lambert-Beer定律，則對于厚度為L的薄膜樣品，其吸收率為

式中:I0和I分別為入射和透過光的光強;X為各晶相的結晶度;ε為各晶相的紅外吸收系數(shù)，是單體密度(C=0.030 5 mol/cm3)和PVDF各晶相在特定吸收峰吸收系數(shù)的結合(α相和β相的吸收峰的吸收系數(shù)分別為:Kα=6.1×104cm2/mol和Kβ=7.7×104cm2/mol).所以，對于1個只含有α和β相的樣品，β相的相對含量為

式中:Aα和 Aβ分別為 α和 β相在762 cm-1和840 cm-1處的吸收峰強度.

2 結果與討論

2.1 前驅體溶液攪拌時間對PVDF結晶形態(tài)的影響

原料PVDF和溶液濃度7%的溶液經不同攪拌時間得到PVDF樣品的FTIR譜圖如圖1所示.表2為波數(shù)范圍700～1500 cm-1內PVDF不同晶型的FTIR 特征吸收峰［4-5，16］.圖1 樣品(a)和樣品(b)均在762、796和976 cm-1處出現(xiàn)了所有代表α相的吸收峰，而在840和1275cm-1處代表β相的峰強非常弱，說明在原料PVDF和攪拌時間為1 h的樣品中，α相占主導地位.隨著攪拌時間的增長，代表β相的840和1275cm-1處吸收峰強度明顯增強，而代表α相的特征吸收峰的強度明顯下降，當攪拌時間為2 h時(樣品(c))，在796和976cm-1處α相特征峰完全消失，在762cm-1處α相特征峰強度明顯下降，只表現(xiàn)為一個小突起;當攪拌時間增加為3 h時，從圖1中樣品(d)可以看出樣品的762、796和976cm-1處α特征峰都完全消失，此時樣品中β相占主導地位.

圖1 原料PVDF和溶液濃度7%的PVDF溶液經不同攪拌時間制備PVDF樣品的FTIR譜圖(波數(shù)范圍700～1500 cm-1)Fig.1 FTIR spectra of raw PVDF and PVDF solution at mass fraction of 7%with different stirring time(Wavenumber range of 700-1500 cm-1)

表2 PVDF主要晶型的FTIR吸收峰［4-5，16］(波數(shù)范圍:700～1500 cm-1)Table 2 FTIR absorption bands of major crystal phases of PVDF-1［4-5，16］(Wavenumber range of 700-1500 cm-1)

高分子聚合物材料具有軟物質特性，常常對外界弱作用做出強反應.從熱力學觀點來看，高分子鏈在沒有外力作用時總是自發(fā)采取卷曲的形態(tài)，使構象熵趨于最大［17］.對溶液施加磁力攪拌，溶液核心與周圍液體交界處因速度梯度會形成強剪切，作用在聚合物分子鏈上時，剪切力所帶來的能量打破了分子鏈的自發(fā)狀態(tài)，能夠起到扭轉分子鏈的作用，并對分子鏈的無規(guī)熱運動產生“導向”效果，從而造成分子構象的改變引起晶型變化.不同的剪切時間會影響高聚物的結晶行為［17］.

PVDF粉體投入DMF溶液磁力攪拌時，首先發(fā)生粉體顆粒的表面濕潤過程，即DMF液體取代PVDF顆粒表面層的空氣，并進入顆粒之間的間隙;接著是DMF液體進一步滲入，發(fā)生PVDF粉體的溶脹，隨著攪拌的進行這種溶脹團聚體被流體所打散;最后PVDF完全溶解在DMF中，分子鏈脫離了晶格束縛，移動性增加，繼續(xù)攪拌就會對分子鏈產生剪切作用力且高聚物材料具有強烈的對力作用時間的依賴性.所以攪拌時間為1 h時，樣品中α相居多.當攪拌時間增加到2 h和3 h時，PVDF完全溶解，磁力攪拌系統(tǒng)所提供的能量能夠滿足扭轉分子鏈所需要的能量，這就為全反式β相的形成提供了可能.

XRD是分析PVDF晶型結構的重要手段，原料PVDF和質量分數(shù)7%經不同攪拌時間得到PVDF樣品的XRD譜圖如圖2所示.多數(shù)情況下，原料PVDF(見圖2(a))的晶型以α相為主，在2θ為 17.66°、18.30°、20.1°和 26.56°存在全部 α 相的峰.在攪拌時間1 h(見圖2(b))時，17.66°處α相的(100)峰消失，18.30°處 α相的(020)峰和26.56°處α相的(021)峰強明顯受到抑制，此時樣品中仍以α相為主.隨著攪拌時間增加到2 h和3 h(見圖 2(c)和圖 2(d))，α 相的 18.6°和26.56°衍射峰消失，而 β 相的20.86°處(200)衍射峰成為主衍射峰，此時樣品中主要含有β相.這與圖1中FTIR的結果是一致的.

圖2 原料PVDF和溶液濃度7%的PVDF溶液經不同攪拌時間制備PVDF樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patternsof raw PVDF and PVDF solution at concentration of 7%with different stirring time

2.2 前驅體溶液濃度對PVDF結晶形態(tài)的影響

對于高分子溶液，不同溶劑中高分子鏈之間的凈相互作用力、鏈的形態(tài)、尺寸以及排除體積效應均是不同的，因此即使同一溶劑不同濃度，溶劑性能也可能會對高分子鏈的解纏繞程度和移動性產生影響，進而對所制得的高聚物的結晶構型產生影響.圖3所示為相同攪拌時間(2 h)，不同前驅體溶液濃度對PVDF結晶形態(tài)影響的FTIR譜圖.由圖3可知，前驅體溶液濃度為1%，代表α相的特征吸收峰762、796和976 cm-1都存在，隨著溶液濃度的增大，在濃度為7%和10%時，762、796和976 cm-1處的α相特征吸收峰逐漸消失，而840和1275 cm-1處β相的吸收峰強度逐漸增加.所以如圖3(a)樣品主要含有α相，如圖3(b)和圖3(c)樣品中大部分晶相為β相.

圖3 相同攪拌時間(2 h)，不同前驅體溶液濃度對PVDF結晶形態(tài)影響的FTIR譜圖(波數(shù)范圍:700～1500 cm-1)Fig.3 FTIR spectra of PVDF at the same stirring time(2 h)with different precursor solution concentrations(Wavenumber range of 700-1500 cm-1)

為了進一步證明晶型結構，本文做了XRD測試.將相同攪拌時間(2 h)下，不同前驅體溶液濃度對PVDF結晶形態(tài)影響的XRD譜圖如圖4所示.當前驅體溶液濃度為10%時，僅存在20.86°處β相的(200)衍射峰，說明此時樣品中大部分結晶相為β相.隨著前驅體溶液濃度的降低，18.6°處代表α相的衍射峰逐漸增強，前驅體溶液濃度為1%時，α相的18.6°和26.56°處的衍射峰都存在.這與圖3中FTIR的分析結果是一致的.

圖4 相同攪拌時間(2 h)，不同前驅體溶液濃度對PVDF結晶形態(tài)影響的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of of PVDF at the same stirring time(2 h)with different precursor solution concentrations

DMF是PVDF的良溶劑，PVDF在DMF中能夠很好的溶解.溶液濃度較小時，高分子線團之間互相分離，隨著溶液濃度增加，聚合物分子鏈之間的相互作用增加，高分子鏈相互接觸、穿插、交疊，分子鏈的移動性變弱.攪拌時間同為2 h的PVDF溶液在厚玻璃板上成膜時，聚合物分子鏈的C-F鍵與厚玻璃板表面的羥基作用形成氫鍵，這些氫鍵的存在誘導近外層聚合物分子鏈上的F原子同側排列，進而誘導近上層的聚合物分子鏈交替排列的有序結構［18-19］.溶液濃度低，分子鏈自由活動體積大;溶液濃度大，分子鏈之間纏結穿插嚴重，自由移動性變弱;所以這些濃度條件都不利于分子鏈有序結構的排列，只有濃度合適時，分子鏈有序結構的排列才更容易進行.根據結晶動力學可知，結晶過程包括成核和生長過程，成核首先發(fā)生在有序的高分子鏈束，然后在80℃晶粒結晶長大，這就為PVDF電活性相的形成提供了可能.

圖5 β相的含量隨溶液攪拌時間和溶液濃度的變化Fig.5 Variations of β phase content with stirring imeand solution concentrations

β相的含量隨溶液攪拌時間和溶液濃度的變化如圖5所示.根據式(2)計算樣品中β相的含量，圖5(a)為樣品中β相含量隨溶液攪拌時間的變化圖，可以看出β相含量隨攪拌時間先明顯的增加，F(xiàn)(β)在攪拌時間 2 h達到一個最大值81.3%，隨后攪拌時間的增加F(β)有緩慢下降的趨勢，F(xiàn)(β)的降低是由于隨著時間的增長，溶劑的揮發(fā)造成溶液濃度的變大，從而造成分子鏈之間的纏結，影響β相的形成.圖5(b)是樣品中β相含量隨溶液濃度的變化圖，可以看出F(β)隨溶液濃度的增加迅速增加到一個最大值，而后緩慢下降.所以β相的含量在濃度7%，攪拌時間2 h時達到最大81.3%.

2.3 熱壓對PVDF結晶行為的影響

圖6給出了溶液濃度7%攪拌時間3 h的PVDF樣品在熱壓前后的FTIR譜圖.由圖6可以看出熱壓前后代表β和γ相的吸收峰發(fā)生非常明顯的變化.熱壓前只屬于 γ相的833和1233 cm-1處吸收峰在熱壓后都移向了只代表β相的吸收峰840和1278 cm-1處.

圖6 溶液濃度7%，攪拌時間3h的PVDF樣品在熱壓前后的FTIR譜圖(波數(shù)范圍:700～1500 cm-1)Fig.6 FTIR spectra of PVDF at concentration of 7%and with stirring time of 3 h(Wavenumber range of 700-1500 cm-1)

圖7 溶液濃度7%，攪拌時間3 h的PVDF樣品在熱壓前后的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of PVDF at concentration of 7%and with stirring time of 3 h

圖7給出了溶液濃度7%、攪拌時間3 h的PVDF樣品在熱壓前后的XRD譜圖.可以清晰地看出，20°附近的峰在熱壓后由20.2°向后移向了20.8°，前者對應γ相的(110)面，后者為β相的(200)面.熱壓后沿(200)面定向排布的β相增加，這與圖6 FTIR得出的結論是一致的.

β相和γ相同屬正交晶系，β相的晶格常數(shù)為a=0.858 nm，b=0.491 nm，c=0.256 nm，γ 相的晶格常數(shù)為 a=0.866 nm，b=0.493 nm，c=0.258 nm.由晶格常數(shù)可知β相的晶格常數(shù)比γ相的晶格常數(shù)小，這就使得β相晶格中具有平面鋸齒狀的聚合物分子鏈的堆積更加致密，所以β相的晶格密度也是所有晶型中最大的［20］.高壓下結晶產物的密度比常壓下結晶產物的密度高，PVDF在相對較高的溫度和較強的壓力作用下，高分子鏈會緊密堆積，形成更加致密型的β相，所以本文在熱壓條件下觀察到γ→β.

PVDF結晶形態(tài)的變化與各晶型的分子構象有關，在PVDF分子鏈中，由于C—F和C—H鍵的極性差異，分子鏈間的這兩個鍵之間存在很強的相互作用力.大多認為α構型的空間群為P21/c，分子鏈組成是以21螺旋或者反式鏈的形式存在.文獻［21］顯示用統(tǒng)計的方法推導得出α-PVDF是一種“上-下”無序的排列結構，每一條鏈沿晶格c軸方向有50%可能為上-下取向排列［21］.這種統(tǒng)計分子鏈排列的模型，可以很好地解釋磁力攪拌條件下由 α-PVDF直接制備γ-PVDF的現(xiàn)象.

3 結論

1)通過非常簡單易操作的溶液法制備了電活性相含量高的PVDF薄膜.

2)前驅體溶液濃度和攪拌時間會影響PVDF的晶型結構:前驅體攪拌時間2～3 h，溶液濃度7%～10%更利于電活性相的形成;前驅體溶液濃度7%、攪拌時間2 h的條件下得到最大β相含量81.3%.

3)熔融熱壓同樣會影響PVDF的晶型結構，PVDF薄膜經過230℃、4 MPa熔融熱壓，發(fā)生了γ→β相變，在壓力作用下形成了體積更小更致密的β相.

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