閆海軍， 王 豐*， 劉 俊， 李 蘭

(1.石油天然氣精細(xì)化工教育部和新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046；2.新疆出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，新疆烏魯木齊 830063)

己二酸酯是增塑劑之一，它常與鄰苯二甲酸酯復(fù)配聯(lián)用，廣泛用于食品、醫(yī)藥包裝，元配件生產(chǎn)等。增塑劑中己二酸酯在使用中可遷移出載體，通過(guò)不同的途徑進(jìn)入人體。增塑劑中己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)等屬于三類(lèi)致癌物并且易析出[1，2]，若進(jìn)入人體會(huì)造成內(nèi)分泌紊亂和內(nèi)分泌系統(tǒng)的不正常調(diào)節(jié)，增塑劑檢測(cè)方法的研究受到高度關(guān)注[3 - 5]。因此，建立紡織品中己二酸酯類(lèi)化合物準(zhǔn)確、靈敏、快速的檢測(cè)方法具有重要意義。

近年來(lái)，增塑劑的檢測(cè)集中在水[6，7]、日用化學(xué)品和塑料等領(lǐng)域，其樣品的主要提取技術(shù)有索式提取、固相萃取等。文獻(xiàn)報(bào)道了紡織品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的檢測(cè)[8 - 10]，但采用色譜-質(zhì)譜(GC-MS)技術(shù)測(cè)定己二酸酯類(lèi)增塑劑的研究還未見(jiàn)報(bào)道。本文采用超聲協(xié)助二氯甲烷提取，建立了GC-MS聯(lián)用同時(shí)測(cè)定紡織品中己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸三(2-乙基己酯)和己二酸二(2-丁氧基乙酯)5種己二酸酯類(lèi)增塑劑的分析方法，對(duì)前處理技術(shù)和測(cè)定條件進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化，該方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏、準(zhǔn)確，適合紡織品中己二酸酯類(lèi)增塑劑的確證和定量測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國(guó)，Agilent公司)；AL204-IC電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；KQ-600B超聲波清洗器(昆山市超聲儀器公司)；渦旋混勻器(德國(guó)，IKA公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品己二酸二乙酯(DEA)、己二酸二丁酯(DBA)、己二酸二異丁酯(DIBA)、己二酸二(2-乙基己酯)(DEHA)、己二酸二(2-丁氧基乙酯)(BBOEA)，純度均大于98%，購(gòu)于德國(guó)Dr Ehrenstorfer公司。將5種己二酸酯用甲苯配制成質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于棕色瓶中4 ℃下保存，有效期三個(gè)月。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：分別準(zhǔn)確吸取5種己二酸酯的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10 mL容量瓶中，用二氯甲烷稀釋至刻度，配制成相應(yīng)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。本實(shí)驗(yàn)分別吸取5種己二酸酯各5 μL、10 μL、20 μL、40 μL、80 μL、100 μL，配制成0.5 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL、4 μg/mL、8 μg/mL、10 μg/mL的混合系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。二氯甲烷(色譜純，美國(guó)Merck公司)；苯(色譜純，美國(guó)Merck公司)；有機(jī)相膜(SCAA-104，上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 色譜與質(zhì)譜條件

色譜柱：采用HP-5MS毛細(xì)管(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度280 ℃，載氣：高純氦氣(純度99.999%)，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量1 μL。程序升溫：100 ℃保持2.0 min，以10 ℃/min升至200 ℃，保持2 min然后以20 ℃/min升至300 ℃，保持18 min；色譜-質(zhì)譜接口溫度：280 ℃，電離源：EI源，電離能量：70 eV，選擇監(jiān)測(cè)離子(m/z)111、129、155、157、185，外標(biāo)法定量。

1.3 樣品處理

將紡織樣品剪成5×5 mm的小塊，混勻，稱(chēng)取1.0 g(精確到0.001)于100 mL具塞錐形瓶中，加入15 mL二氯甲烷，超聲提取20 min，冷卻。以不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾至25 mL容量瓶中，殘?jiān)枚燃淄闇u旋混勻器提取，定容，用0.45 μm的有機(jī)相膜過(guò)濾后，進(jìn)行GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.000 g含DEA、DBA、DIBA、DEHA、BBOEA的紡織品樣品，分別考察以三氯甲烷、二氯甲烷為提取溶劑的提取效果。結(jié)果表明，以二氯甲烷提取的提取率略高于三氯甲烷。因此，實(shí)驗(yàn)選擇以二氯甲烷作為提取溶劑。

圖1 五種己二酸酯氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖

2.2 超聲提取時(shí)間的選擇

分別選取含DEA、DBA、DIBA、DEHA、BBOEA的紡織品樣品，用二氯甲烷分別進(jìn)行15、20、30、40、50和60 min超聲提取。結(jié)果表明，提取時(shí)間為20 min時(shí)，上述5種化合物的提取率均達(dá)到最大值，繼續(xù)延長(zhǎng)超聲提取時(shí)間對(duì)提取率的影響不大。因此，實(shí)驗(yàn)采用最佳提取時(shí)間為20 min。

2.3 特征離子的選擇

采用 1.2節(jié)優(yōu)化的GC-MS條件進(jìn)行測(cè)定，得到5種己二酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的全掃描總離子流圖，如圖1所示。根據(jù)質(zhì)譜圖中的碎片離子對(duì)樣品進(jìn)行選擇離子監(jiān)測(cè)方式(SIM)掃描， 確定m/z129、111、155碎片離子為5種己二酸酯定量的特征目標(biāo)監(jiān)測(cè)離子。

2.4 定性依據(jù)和定量方法

5種目標(biāo)己二酸酯的保留時(shí)間、定性離子及定量離子見(jiàn)表1。

表1 五種己二酸酯的特征離子(相對(duì)豐度%)

2.5 方法的線(xiàn)性及檢出限

將配制的5種己二酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按照1.2節(jié)色譜-質(zhì)譜條件進(jìn)行測(cè)定，以己二酸酯的濃度(x,μg/mL)為橫坐標(biāo)，己二酸酯的峰面積(y)為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線(xiàn)性回歸，各己二酸酯的濃度在0.5～10 μg/mL范圍內(nèi)具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R在0.9992～0.9996之間，以信噪比(S/N)=3計(jì)算檢出限為1.9～6.1 mg/kg，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 線(xiàn)性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.6 方法的回收率和精密度

以服裝作為樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(實(shí)測(cè)值未檢出)，加標(biāo)水平為1.0、2.0、4.0和8.0 μg/mL，每個(gè)添加水平重復(fù)6次測(cè)定。結(jié)果表明，5種己二酸酯化合物的平均回收率在84.0%～102.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.39%～4.33%，見(jiàn)表3。方法回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差符合國(guó)內(nèi)外有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)的要求，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確可靠。

表3 樣品加標(biāo)回收率(n=6)

2.7 樣品測(cè)定

依據(jù)本文建立的方法，對(duì)市面銷(xiāo)售的男女服裝等32種紡織品進(jìn)行5種己二酸酯類(lèi)物質(zhì)的檢測(cè)，分別檢出了DEHA、DBA、DEA、DIBA、BBOEA，其最高檢出量分別為0.34%、0.22%、0.09%、0.12%、0.11%。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本文建立的氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定紡織品中5種己二酸酯類(lèi)增塑劑的方法具有前處理簡(jiǎn)單，重復(fù)性好等特點(diǎn)。采用超聲提取時(shí)間短，提取效率高，通過(guò)SIM條件有效消除復(fù)雜基體干擾，節(jié)省分析時(shí)間。該方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，適合紡織品中5種己二酸酯的含量確證和定量測(cè)定。