王 超, 張曉凱*, 劉志先, 梁靜霞, 霍宏斐

(1.山東師范大學物理與電子科學學院,山東濟南 250014；2.山東師范大學化學化工與材料科學學院,山東濟南 250014)

近年來，有關納米材料研究與應用的創(chuàng)新性成果不斷涌出[1]，其中的半導體納米材料的研究與應用也越來越引起人們的重視。硅作為第一代的半導體材料，它的地位與重要性是無法被取代的[2]。自核-殼介孔SiO2納米材料問世以來，各種不同形貌的有序介孔SiO2核-殼結構相繼出現(xiàn),例如球狀、棒狀、片狀等[3 - 5]。美國加利福尼亞大學的Joo等[6]采用溶膠-凝膠法，將正硅酸四乙酯(TEOS)水解，以十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)為模板制備了Pt/SiO2，該方法制備的核-殼介孔SiO2的大小，外貌都具有可調性和選擇性[7]。Zhang等[8]也將TEOS水解，合成了有序介孔的SiO2磁性核殼，這種核殼不僅大小，核殼厚度以及磁性粒子的包裹量是可調的，而且該材料具有密度低、比表面積高和孔徑大的特點，但是這種材料總體的尺寸和單分散性比較難以掌握。Deng等[9]采用的是Stober法制成的核-殼結構的介孔SiO2微球，該微球的大小比較均勻，直徑大約在400 nm左右，孔徑為3 nm左右。Hyeon課題組[10]報道了一種單分散Fe3O4介孔氧化硅微球的新方法，這種方法制備的磁性氧化硅微球具有超順磁特性且尺寸均一，但磁強度很低，中孔殼層為無序結構限制了其在生物分離方面應用。

本文采用溶膠-凝膠法，將TEOS水解，在非離子表面活性劑P123和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的作用下，按照特定的配比條件合成了核-殼結構的介孔SiO2微球，該種微球具有良好分散性和均勻尺寸，介孔殼層具有較大的比表面積。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

H-800型透射電鏡(日本，日立公司)。拉曼光譜儀為Horiba Scientific LabRAM HR Evolution。

嵌段共聚物Pluronic P123(PPO-PEO-PPO，Mr=5800，山東省安丘市增塑劑廠);十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，上海飛祥化工廠)；正硅酸乙酯(TEOS)，KCl,無水乙醇，HCl，氨水均購自國藥集團化學試劑有限公司。試劑均為分析純。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗步驟

核-殼介孔SiO2微球的制備方法分三步進行，如圖1所示。

圖1 核-殼介孔SiO2微球的制備方法示意圖

1.2.1納米SiO2微球的制備將25 mL水，10 mL氨水和60 mL的乙醇，在20 ℃下混合攪拌均勻后，再加入5 mL TEOS，攪拌6 h，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇清洗，在40 ℃的條件下蒸發(fā)干燥。

1.2.2核殼結構介孔SiO2的制備將0.3 g的SiO2微球混合于20 mL 2 mol/L的HCl中，超聲15 min。將0.55 g P123、0.1 g CTAB和0.5 g KCl溶于 30 mL 2 mol/L HCl中，將超聲后的SiO2微球加入上述溶液中，在60 ℃下攪拌均勻后，加入0.6 mL TEOS,繼續(xù)攪拌24 h，將反應物在90 ℃恒溫下水浴反應12 h。 冷卻后離心分離，產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗滌，在50 ℃空氣中干燥。

1.2.3高溫煅燒在空氣中于550 ℃焙燒6 h，除去表面活性劑(升溫速率為2 ℃/min)，得到最終產(chǎn)物。

以上過程中所涉及到的反應如下：(1)TEOS在HCl的催化作用下發(fā)生水解。(2)水解出的正硅酸發(fā)生縮合反應。(3)二聚體再進一步縮合成多聚體，形成SiO2的溶膠粒子。(4)SiO2微球在表面活性劑的作用下形成規(guī)則有序的介孔核-殼層。

2 結果與討論

2.1 透射電鏡表征

按上述實驗步驟及條件制備的被測樣品如圖2所示。圖2(a)為單分散SiO2微球的形貌，顯示出SiO2微球表面是比較光滑的，直徑在200 nm左右，粒徑大小均勻。圖2(b)為介孔SiO2未包裹SiO2微球時的圖像,可以清晰的顯示出SiO2的介孔形貌，介孔大小在7 nm左右。圖2(c)為核-殼介孔SiO2形貌，可以清晰的看出介孔SiO2的殼層結構，排列規(guī)則緊密，介孔大小7 nm左右，殼層厚度30 nm左右，具有良好的單分散性。這說明在強酸溶液中，通過表面活性劑P123和CTAB的作用，導向硅源前驅體在SiO2微球表面形成了有序的介孔SiO2殼層結構。當增加TEOS的含量時，核-殼介孔結構的SiO2會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。增加表面活性劑的含量時，形成的介孔殼層不明顯，并且大多數(shù)的微球沒有被包裹。以上現(xiàn)象說明：只有用適當比例的表面活性劑和TEOS才能形成這種單分散較好的介孔結構的SiO2核殼。

圖2 SiO2微球(a)、介孔SiO2(b)及核-殼介孔SiO2(c)的透射電鏡(TEM)圖

2.2 拉曼光譜分析

圖3是介孔SiO2、SiO2微球和核-殼介孔SiO2微球納米粒子均勻分散在載玻片上并且取多個點的平均值的表面增強拉曼光譜(SERS)圖。從圖中我們可以很明顯的看出樣品在1 450 cm-1和1 550 cm-1處的峰值很大。目前國際上SERS 效應主要是分為物理增強和化學增強[11]。SERS活性的表面往往能產(chǎn)生被增強的局域電場，是金屬表面等離子共振振蕩引起的，這被稱為物理增強。而分子在金屬上的吸附常伴隨著電荷的轉移引起分子能級的變化，或者分子吸附在特別的金屬表面結構點上也導致增強，這兩種情況均被稱為化學增強。物理增強是長程的，化學增強是短程的。在目前的研究體系中,SiO2分子并沒有和內核直接作用,因此可不考慮化學增強的作用。而物理增強導致的增強效應表現(xiàn)出對距離的敏感性,即隨表面距離的增加而呈現(xiàn)指數(shù)降低[12]。SiO2微球的表面光滑，距離最大，峰值就削弱，介孔SiO2的表面距離最小，峰值增加的就比較明顯，核-殼介孔SiO2位于二者之間。

綜上所述：這種核-殼介孔SiO2同時具備了SiO2微球和介孔SiO2的一些特點，由于其獨特的以P123和CTAB為模板，導致了核殼介孔按照平行于球面的方向平行排列，從而增大了接觸面積，減低了自由能，形成了一種獨特的核殼結構。

圖3 介孔SiO2(a)、SiO2微球(b)和核-殼介孔SiO2(c)的拉曼光譜圖

3 結論

采用溶膠-凝膠法，將正硅酸四乙酯水解，在非離子表面活性劑P123和陽離子表面活性劑CTAB的作用下按照特定的配比條件合成了核-殼介孔SiO2微球，通過透射電鏡和拉曼光譜的研究，可以很明顯的看出這種介孔核殼層具有很好的規(guī)則，介孔核殼層表面排列緊密，因此在運輸和藥物的釋放方面具有獨特的優(yōu)勢。此外，整個反應過程易于控制，不涉及高溫反應，且能避免引入雜質，制備出的微球具有良好分散性和均勻尺寸，介孔殼層具有較大的比表面積。