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        半整數(shù)生成函數(shù)法測定炔丙基半胱氨酸的有關(guān)常數(shù)

        2015-10-18 02:25:50包行飛
        分析科學(xué)學(xué)報 2015年3期

        包行飛, 張 云

        (同濟大學(xué)化學(xué)系,上海 200092)

        圖1 半胱氨酸(左)和炔丙基半胱氨酸(右)結(jié)構(gòu)圖

        炔丙基半胱氨酸(S-propargyl-cysteine,SPRC)是半胱氨酸(Cysteine)的衍生物(半胱氨酸和炔丙基半胱氨酸的結(jié)構(gòu)見圖1),其酸堿性質(zhì)及其與金屬離子配合的性質(zhì)類似于半胱氨酸及其他中性氨基酸。此外,與大蒜的主要活性成分烯丙基半胱氨酸(S-allyl-cysteine,SAC)一樣,炔丙基半胱氨酸也具有顯著的心血管藥理活性和潛在的藥用價值[1]。藥物的離解常數(shù)、等電點及其與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)是其重要參數(shù),也是新藥報批、構(gòu)效研究、結(jié)構(gòu)修飾及質(zhì)量控制的重要依據(jù),對這些參數(shù)的測定具有重要的意義。生成函數(shù)法是測定酸離解常數(shù)或配合物穩(wěn)定常數(shù)的常用方法。在酸堿反應(yīng)中,已經(jīng)與酸根結(jié)合的質(zhì)子的濃度(或物質(zhì)的量)與酸根的總濃度(或物質(zhì)的量)之比,稱作酸的質(zhì)子化生成函數(shù);在配位反應(yīng)中,已經(jīng)與金屬離子配合的配位劑的濃度(或物質(zhì)的量)與金屬離子的總濃度(或物質(zhì)的量)之比,稱作配合物的生成函數(shù)。利用生成函數(shù)測定酸離解常數(shù)或配合物穩(wěn)定常數(shù)的方法稱作生成函數(shù)法;特別地,利用半整數(shù)時的生成函數(shù)測定酸離解常數(shù)或配合物穩(wěn)定常數(shù)的方法稱作半整數(shù)生成函數(shù)法[2]。本文以NaOH(或HCl)溶液作滴定劑,氫離子選擇性電極作指示電極,半整數(shù)生成函數(shù)法作數(shù)據(jù)處理方法,對炔丙基半胱氨酸的離解常數(shù)、等電點及其與Cu2+和Zn2+形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)進行了測定。

        1 原理部分

        1.1 半整數(shù)生成函數(shù)法的測定原理

        lgKHA,j=-lg[H+]

        (1)

        lgKj=-lg[A-]

        (2)

        1.2 炔丙基半胱氨酸離解常數(shù)及等電點的測定

        (3)

        (4)

        式(3)(或式(4))中,Vo和cHA是炔丙基半胱氨酸溶液的初始體積和濃度;VNaOH和cNaOH(或VHCl和cHCl)是滴定加入的NaOH(或HCl)溶液的體積和濃度;[H+]是H+的濃度;KW是水的質(zhì)子自遞常數(shù)。

        在測出Ka1和Ka2的基礎(chǔ)上,利用兩性物質(zhì)溶液pH的近似計算式[2]:

        (5)

        求出炔丙基半胱氨酸偶極離子溶液的pH,即炔丙基半胱氨酸的等電點pI。

        1.3 炔丙基半胱氨酸-金屬離子配合物穩(wěn)定常數(shù)的測定

        (6)

        (7)

        式(6)和式(7)中,Vo是炔丙基半胱氨酸與金屬離子構(gòu)成的混合溶液的初始體積;cM是金屬離子的初始濃度;Ka是炔丙基半胱氨酸偶極離子的離解常數(shù);其余物理量的含義同式(3)。

        2 實驗部分

        2.1 儀器和試劑

        798MPT自動電位滴定儀,氫離子選擇性復(fù)合電極(瑞士,萬通公司)。

        0.09203 mol/L NaOH溶液,用基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定;0.09729 mol/L HCl溶液,用NaOH溶液標(biāo)定;0.1000 mol/L 炔丙基半胱氨酸溶液;0.01974 mol/L CuSO4溶液,0.01960 mol/L Zn(NO3)2溶液,均用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測定準(zhǔn)確濃度;pH為4.00、6.88及9.23(20 ℃)的成套標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液;1 mol/L KNO3離子強度調(diào)節(jié)劑。

        2.2 實驗步驟

        2.2.1電極的校正見文獻[3]。

        2.2.2離解常數(shù)的測定吸取5 mL炔丙基半胱氨酸溶液,5 mL KNO3溶液及40 mL水,混合均勻。分別用NaOH溶液和HCl溶液等步長(0.10 mL)滴定上述溶液,測出m組滴定數(shù)據(jù)Vi和[H+]i(i=1,2,…,m);按上述原理,求出炔丙基半胱氨酸正離子的各級離解常數(shù)Ka,j。

        2.2.3穩(wěn)定常數(shù)的測定吸取5 mL炔丙基半胱氨酸溶液,5 mL CuSO4(或Zn(NO3)2)溶液,5 mL KNO3溶液及35 mL水,混合均勻。用NaOH溶液等步長(0.10 mL)滴定上述溶液,測出m組滴定數(shù)據(jù)Vi和[H+]i(i=1,2,…,m);按上述原理,求出炔丙基半胱氨酸-金屬離子配合物的各級穩(wěn)定常數(shù)Kj。

        3 結(jié)果和討論

        3.1 測定結(jié)果

        根據(jù)上述原理測得的實驗結(jié)果見表1和表2。其中,實驗溫度20 ℃;式(3)和式(4)的KW用20 ℃的文獻值(6.8×10-15);式(7)的Ka用本文測定值(表1)。

        表1 炔丙基半胱氨酸正離子的兩級離解常數(shù)及等電點的測定結(jié)果(n=3)

        表2 炔丙基半胱氨酸-銅離子(或鋅離子)配合物穩(wěn)定常數(shù)的測定結(jié)果(n=3)

        3.2 關(guān)于炔丙基半胱氨酸離解常數(shù)的討論

        首先,炔丙基半胱氨酸作為一種新型藥物成分,其離解常數(shù)及等電點等數(shù)據(jù)并無相關(guān)文獻可以比對,但其等電點的測定值(5.40)(表1)與其結(jié)構(gòu)類似物烯丙基半胱氨酸等電點的文獻值(5.60)[5]及半胱氨酸等電點的文獻值(5.02)[2]非常接近溫度。20 ℃時,炔丙基半胱氨酸水溶液(0.01000 mol/L)pH的測定值(5.43)也與其等電點的測定結(jié)果(5.40)(按式(5)求得的測定結(jié)果,表1)吻合。其次,實驗測得的炔丙基半胱氨酸正離子的兩級離解常數(shù)(10-2.08,10-8.72)(表1)介于半胱氨酸的離解常數(shù)[2](10-1.71,10-8.33)及烯丙基半胱氨酸的離解常數(shù)[5](10-2.20,10-9.10)之間。(1)根據(jù)電子效應(yīng),半胱氨酸上增加烴基,推電子效應(yīng)將導(dǎo)致化合物酸性降低,所以烯丙基半胱氨酸和炔丙基半胱氨酸的酸性均應(yīng)該小于半胱氨酸;(2)炔基的sp結(jié)構(gòu)與烯基的sp2結(jié)構(gòu)相比,電負性更大,吸電子能力更強,所以炔丙基半胱氨酸的酸性應(yīng)該大于烯丙基半胱氨酸。因此,上述三種物質(zhì)的酸性大小順序應(yīng)該為:半胱氨酸>炔丙基半胱氨酸>烯丙基半胱氨酸。這與炔丙基半胱氨酸離解常數(shù)的測定結(jié)果是相符的。

        3.3 炔丙基半胱氨酸與金屬離子配合的化學(xué)計量比

        圖2 0.09203 mol/L NaOH溶液滴定50 mL 由SPRC-Cu2+混合溶液的曲線 curve of 50 mL mixture of SPRC-Cu2+ titrated with 0.09203 mol/L NaOH

        3.4 Cu2+和炔丙基半胱氨酸含量的測定

        4 結(jié)論

        半整數(shù)生成函數(shù)法是測定炔丙基半胱氨酸的離解常數(shù),等電點及其與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)的有效方法。本文方法對與炔丙基半胱氨酸具有類似性質(zhì)物質(zhì)的有關(guān)常數(shù)的測定,有一定的借鑒作用。

        致謝:本文實驗所用炔丙基半胱氨酸試樣,由復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院馬國博士提供,謹(jǐn)此致謝!

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