段文靜， 石 林

(華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州 510006)

硅是農(nóng)作物生長所需要的重要營養(yǎng)元素之一，被國際土壤學(xué)界確認(rèn)為繼氮、磷、鉀之后的第四種生長元素，是禾本科和根塊類作物的必需養(yǎng)分[1]。農(nóng)作物吸收硅元素后能促進(jìn)根系生長發(fā)育，提高養(yǎng)分吸收、抗倒伏、抗病蟲害、抗旱和抗寒的能力，并能夠改善農(nóng)作物品質(zhì)[2 - 5]。目前測(cè)定硅元素的方法一般有原子吸收光譜法、重量法、分光光度法、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法[6 - 8]。但至今國家還沒有頒布硅肥專業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，僅制定了硅肥農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[9]，適用對(duì)象主要是以煉鐵爐渣、黃磷爐渣、海礦石、赤泥為主要原料的硅肥，分析方法主要采用硼酸脫水重量法和氟硅酸鉀容量法，浸取劑均采用0.5 mol/L HCl。但是這些方法有些許不足，如操作繁瑣、分析時(shí)間長。

本實(shí)驗(yàn)研究硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定硅肥中有效硅的含量，并與氟硅酸鉀容量法進(jìn)行對(duì)比，分析其方法的優(yōu)劣性，從而為制定硅肥測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

在酸性溶液中，單硅酸與鉬酸銨生成黃色的硅鉬雜多酸，然后以草酸掩蔽磷，用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍(lán)絡(luò)合物，其顏色深度與有效硅的濃度呈正比，在一定范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律。反應(yīng)化學(xué)式如下[10]：

1.2 儀器與試劑

721G型可見分光光度計(jì)(上海精科)；SHA-CA型恒溫往復(fù)振蕩器(江蘇宏華儀器廠)；HH-S型電熱恒溫水浴鍋(江蘇正基儀器有限公司)。

鉬酸銨(分析純,天津市化學(xué)試劑四廠)，硫酸亞鐵銨(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，草酸、檸檬酸(分析純，成都市科龍化工試劑廠)，NaOH(分析純，阿拉丁試劑上海有限公司)，HCl、H2SO4均為優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備稱取0.1169 g分析純單晶硅于塑料瓶中，加10.0 g NaOH，50 mL水輕輕地?fù)u動(dòng)，加熱至完全溶解，冷卻后，移至500 mL容量瓶中，稀釋定容，搖勻并貯于塑料瓶中。再吸取上述溶液100.0 mL于1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，得50 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，貯于塑料瓶中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別吸取0.0、1.0、2.0、3.0、4.0和6.0 mL的SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，加水約10 mL，然后分別加入6.0 mL 0.3 mol/L H2SO4，5%鉬酸銨溶液5.0 mL，搖勻，于沸水浴中加熱1 min后，加入5%草酸溶液5.0 mL，立即加入6%硫酸亞鐵銨溶液5.0 mL，定容，放置30 min后，在分光光度計(jì)上用1 cm比色皿，測(cè)定其吸光度。

1.3.3測(cè)定方法稱取實(shí)驗(yàn)室研制的一定量硅肥樣品(精確至0.0002 g)于干燥的250 mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入100 mL浸取劑(分別為0.5 mol/L HCl和2%檸檬酸，在28～30 ℃的恒溫往復(fù)振蕩器上振蕩30 min,立即干過濾，棄去最初的5 mL濾液。吸取原始濾液5.0 mL定溶于100 mL容量瓶中，再吸取5.0 mL于50 mL容量瓶中，以下步驟按1.3.2項(xiàng)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的確定

2.1.1浸取劑對(duì)有效硅含量的影響浸取劑酸度不同，對(duì)含硅化合物的溶解能力以及破壞硅氧鍵的能力影響巨大，其提取硅肥中有效硅的能力也有很大差別。因此，在選擇硅的浸取劑時(shí)，應(yīng)該最大程度的模擬土壤環(huán)境系統(tǒng)，以作物可吸收的有效硅為標(biāo)準(zhǔn)。文獻(xiàn)報(bào)道的浸取劑是0.5 mol/L HCl[9,10]，但是即使在酸化較嚴(yán)重的土壤中也不存在這么強(qiáng)的酸性環(huán)境。而且大量Cl-的存在會(huì)使硅鉬藍(lán)的顏色加深，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高。本實(shí)驗(yàn)采用2%的檸檬酸作為浸取劑，與0.5 mol/L的HCl浸取法進(jìn)行對(duì)比，分別在煮沸和28 ℃的條件下，比較兩種浸取劑提取有效硅的能力，結(jié)果如表1所示。在相同加熱條件下，HCl的浸取能力明顯高于檸檬酸，相差近6%。檸檬酸是有機(jī)酸屬于弱酸，與土壤根系環(huán)境更為接近，所以實(shí)驗(yàn)選用檸檬酸作為浸取劑提取有效硅。

表1 浸取劑對(duì)測(cè)定有效硅含量的影響

2.1.2稱取樣品質(zhì)量對(duì)有效硅含量的影響本實(shí)驗(yàn)考察了稱取樣量對(duì)有效硅溶解量的影響。結(jié)果如圖1所示，當(dāng)稱樣量分別為0.05、0.1和0.2 g時(shí)，單位質(zhì)量的硅肥中有效硅的含量幾乎保持不變，平均為21.84%。這說明硅肥中有效硅成分已完全溶解，溶液處于有效成分未飽和狀態(tài)。但當(dāng)稱樣量超過0.2 g時(shí)，有效硅的量隨著硅肥稱取量的增加而降低，浸提劑中有效硅達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，有效硅的成分部分不能完全溶解，導(dǎo)致測(cè)定的硅肥中有效成分偏低?？梢?，當(dāng)硅肥中有效硅含量達(dá)到20.0%左右時(shí)，稱樣量對(duì)有效硅的測(cè)定有重要影響，硅肥稱樣量應(yīng)不超過0.2 g。

2.1.3振蕩頻率對(duì)有效硅含量的影響振蕩是影響固體微粒擴(kuò)散速度的重要因素。本實(shí)驗(yàn)研究了在不同振蕩頻率條件下，樣品中有效硅的溶解情況。結(jié)果如圖2所示。振蕩頻率從130 r/min增加到170 r/min時(shí)，有效硅的百分含量明顯增加，增幅較大。當(dāng)振蕩頻率增至190 r/min時(shí)，有效硅的量增長速度緩慢，但超過190 r/min，硅肥中有效硅的浸出量不再增加。可見提高往復(fù)式振蕩器的振蕩頻率有利于樣品中有效硅的溶解，適宜的振蕩頻率為170～190 r/min。這與李春花等[11]的研究結(jié)果是一致的。

圖1 稱樣量對(duì)有效硅含量的影響

圖2 振蕩頻率對(duì)有效硅含量的影響

2.2 影響因素的優(yōu)化

2.2.1酸度對(duì)吸光度的影響在硅鉬藍(lán)分光光度法中，測(cè)定有效硅的基礎(chǔ)是單分子硅酸與鉬酸根離子在一定條件下生成黃色的硅鉬雜多酸絡(luò)合物，而多聚形式的硅酸無法與鉬酸銨定量絡(luò)合。因此要保證硅肥中的硅以單分子的狀態(tài)存在，而溶液酸度會(huì)影響硅酸的存在形態(tài)，這對(duì)測(cè)定硅肥中有效硅成分的影響尤其重要。對(duì)擬測(cè)體系分別加入0.1、0.3、0.5、0.7和1.0 mol/L的H2SO4探討酸度對(duì)反應(yīng)體系的影響。如表2所示，當(dāng)加入6 mL 0.1 mol/L H2SO4時(shí)，吸光度較低，這可能因?yàn)椴糠止杷嵋远嗑坌问酱嬖?。?dāng)H2SO4的濃度為0.3 mol/L時(shí)，大大減少了聚合硅酸的形成，吸光度達(dá)到最大值。這與國家標(biāo)準(zhǔn)(GB12150-89)中規(guī)定的酸度范圍1.1～1.3相符[12]。但當(dāng)酸度超過0.3 mol/L時(shí)，隨著H2SO4濃度的增加，吸光度逐漸降低。所以在進(jìn)行溶液酸化時(shí)，H2SO4的最佳濃度為0.3 mol/L，體積為6.0 mL。

表2 酸度對(duì)吸光度的影響

2.2.2顯色時(shí)間對(duì)硅鉬藍(lán)絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響選取一定容后的樣品溶液作為測(cè)試對(duì)象，分別放置10、20、30、40、50、60 min后依次測(cè)量。結(jié)果表明，吸光度幾乎沒有變化，這說明顯色反應(yīng)已進(jìn)行徹底，即化學(xué)反應(yīng)在10 min時(shí)已進(jìn)行完全，且實(shí)驗(yàn)證實(shí)硅鉬藍(lán)絡(luò)合物在60 min內(nèi)穩(wěn)定。

2.2.3吸收波長的選擇按照實(shí)驗(yàn)方法，分別在不同波長處測(cè)定試液的吸光度，結(jié)果如圖3所示，可以看出波長在680 nm處吸光度最大，因此本實(shí)驗(yàn)選擇測(cè)定波長為680 nm。在此波長下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定，見圖4。由圖4可以看出，吸光度和SiO2質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9993。

圖3 吸收光譜曲線圖

圖4 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

分別選用以鉀長石、微硅粉等為原料制備的硅肥作為測(cè)試樣品，采用優(yōu)化后的硅鉬藍(lán)分光光度法對(duì)其中的有效硅含量進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)小于0.20%，表明優(yōu)化后的硅鉬藍(lán)分光光度法精密度良好。加標(biāo)回收率在98.5%～101.3%之間，表明該法的準(zhǔn)確性較好，符合一般分析需求。

2.4 不同方法測(cè)定結(jié)果比較

采用中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硅肥中有效硅的測(cè)定方法(氟硅酸鉀容量法)與優(yōu)化后的硅鉬藍(lán)分光光度法對(duì)實(shí)驗(yàn)室制作的硅肥進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表3所示。優(yōu)化后的硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定的有效硅含量與氟硅酸鉀容量法測(cè)定值相近，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.53%和3.73%，其中優(yōu)化后的硅鉬藍(lán)分光光度法的再現(xiàn)性稍好。這里需要指出的是氟硅酸鉀容量法和優(yōu)化后的硅鉬藍(lán)分光光度法使用的浸取劑均為2%的檸檬酸，振蕩時(shí)間為30 min。

表3 兩種測(cè)試方法的結(jié)果比較

3 結(jié)論

采用優(yōu)化后的硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定硅肥中有效硅，方法操作簡便、準(zhǔn)確，分析時(shí)間短。多次重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.20%，加標(biāo)回收率在98.5%～101.3%之間，測(cè)量結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度良好，且優(yōu)化后的硅鉬藍(lán)分光光度法的重現(xiàn)性好于氟硅酸鉀容量法。