姚嬌麗, 郭云芳, 張佳麗, 李忠平, 董 川

(山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所,化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030006)

半導(dǎo)體量子點材料由于其激子的量子限域效應(yīng)而有較好的光學(xué)性質(zhì)[1]，使得其在生物熒光成像[2 - 4]和光電裝置[5,6]等方面的應(yīng)用被大量研究。在生物熒光成像中，量子點有良好的耐光漂白能力，從而作為熒光染料的理想替代物。近年來，人們越來越關(guān)注鎘在生物體系中的毒理性質(zhì)[7,8]。由于CdSe核的毒理性質(zhì)，發(fā)光硅量子點潛在的生物相容性及無毒使其成為生物熒光成像的理想替代物[9]。常用的硅量子點(Silicon Quantum Dots,Si QDs)的合成方法有溶液相合成法[10,11]、微乳法[2,12]、電化學(xué)蝕刻法[13]、化學(xué)法[14]、微波法[15]等。

鈀是一種重要的過渡金屬，鈀納米粒子是一類重要的催化劑，在有機(jī)合成，能源工業(yè)催化中得到了廣泛的應(yīng)用。因為有大的比表面積，比鉑更低的價格，鈀納米的制備和應(yīng)用得到了廣泛研究[16，17]。

本文在室溫下，采用微乳法制備了水溶性較好的烯丙胺修飾的Si QDs，以硫酸奎寧為參考標(biāo)準(zhǔn)物，測得熒光量子產(chǎn)率為10.06%。并將其與不同量的PdCl2反應(yīng)，制備了Si QDs/Pd納米材料，通過透射電鏡(TEM)和紅外(IR)光譜表征，結(jié)果顯示這種方法制備的納米粒子具有很好的分散性，并能通過配體的濃度實現(xiàn)可控制備。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Cary Eclipse熒光分光光度儀(美國,VARIAN)；雙光束紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；ZF-1型三用紫外線分析儀(上海金鵬分析儀器有限公司)；Re-201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(鞏義市英峪予華儀器廠)；Bruker TensorⅡ傅立葉變換紅外光譜儀(德國,BRUKER公司)；ESJ120-4電子天平(沈陽龍騰電子稱量儀器有限公司)；Milli-Q-RO4超純水凈化儀(上海市摩勒科學(xué)儀器有限公司)；SZCL-數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；TGL-18C高速臺式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)；SB-5200DT超聲波清洗機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)。

SiCl4(99.5%)，LiAlH4(97%)，四正辛基溴化銨(TOAB)(98%)，H2PtCl6·6H2O(分析純)，均為Aladdin試劑；烯丙胺(99%，成都貝斯特試劑有限公司)；四氫呋喃(THF)(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)；無水甲醇(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；異丙醇(分析純，北京試劑廠)；PdCl2(99%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)；NaBH4(分析純，北京市朝陽區(qū)金盞鄉(xiāng)北馬坊)；無水甲苯。實驗用水均為二次去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1烯丙胺修飾的硅量子點的制備采用 LiAlH4還原分散在無水微乳液中的SiCl4來制備Si QDs。具體步驟如下：在氮氣氣氛中，將1.5 g TOAB溶于100 mL無水甲苯，加入92 μL SiCl4(0.8 mmol)，再加入雙倍過剩的還原劑1 mol/L LiAlH4的THF溶液。形成的混合物室溫反應(yīng)3 h后，緩慢加入20 mL無水甲醇來猝滅過量的還原劑。在上述制備好的Si QDs溶液中，加入2 mL烯丙胺和40 μL 0.05 mol/L H2PtCl6的異丙醇溶液，反應(yīng)得到烯丙胺修飾的硅量子點(Si QDs)。之后，將樣品從氮氣環(huán)境中取出，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，剩余的白色沉淀為TOAB和Si QDs。在白色沉淀中加入50 mL二次去離子水，Si QDs 親水溶解，用0.22 μm的濾膜多次過濾除去TOAB。

1.2.2硅量子點鈀納米粒子的可控制備分別取10 mL的Si QDs溶液，向其中分別加入不同體積的PdCl2(1 mmol/L)溶液，并加二次去離子水保持溶液總體積一致。溫度40 ℃反應(yīng)2 h，再加入NaBH4還原，室溫攪拌3 h，將所得溶液離心，干燥，得到的沉淀為Si QDs/Pd納米復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 烯丙胺修飾的Si QDs的表征

圖1 Si QDs的透射電鏡(TEM)圖

圖1所示為合成的Si QDs的透射電鏡(TEM)圖，從圖中以看到Si QDs的分散性很好，尺寸為2.0±0.1 nm。插圖為高分辨TEM圖，從插圖上可以清楚的看到兩個獨立的Si QDs有明顯的原子晶體結(jié)構(gòu)?？疾炝讼┍沸揎椀腟i QDs的紫外-可見光譜，烯丙胺修飾的Si QDs在200～500 nm之間有一個寬的連續(xù)吸收，在265、310 nm左右有兩個明顯的峰包。這與早期的文獻(xiàn)報道相似[2]。

圖2(A)為烯丙胺修飾的Si QDs的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜，其激發(fā)波長為373.03 nm，發(fā)射波長為466 nm。從圖2(A)插圖中可以看到Si QDs水溶液在365 nm紫外燈照射下有很強(qiáng)的藍(lán)光。而且該量子點在可見光區(qū)域內(nèi)有強(qiáng)的光致發(fā)光，并且最大發(fā)射波長隨激發(fā)波長變化，如圖2(B)所示。這主要是因為用較短的激發(fā)波長時，最大發(fā)射波長來自較小尺寸的量子點，而用較大的激發(fā)波長時，最大發(fā)射波長來自較大尺寸的量子點。

圖2 (A) Si QDs的熒光光譜圖(內(nèi)插圖為Si QDs的熒光照片)；(B) 不同激發(fā)波長下Si QDs的熒光光譜圖

圖3 Si QDs的時間分辨熒光衰減曲線(λex=373 nm)

以硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn)物，通過熒光紫外測量計算得到烯丙胺修飾的Si QDs的熒光量子產(chǎn)率為10.06%。圖3為烯丙胺修飾的Si QDs在水中的熒光衰減曲線，通過擬合得到該量子點的兩種熒光壽命分別為τ1=3.1982 ns,τ2=12.4527 ns。

2.2 Si QDs/Pd納米復(fù)合粒子的表征

圖4 Si QDs-PdCl2溶液的紫外吸收光譜(a)和熒光光譜(b)

圖5 Si QDs/Pd納米材料的TEM圖

圖6 Si QDs/Pd納米材料的紅外光譜圖

圖4(A)為在相同體積的Si QDs溶液中，加入不同量的PdCl2后溶液的紫外吸收光譜，可以看到隨著PdCl2量的增加，紫外吸收逐漸增強(qiáng)。從圖4(B)中,可以清楚的看到隨著PdCl2的增加(加入PdCl2的量a-f:0,500,1 000,1 500,2 000,2 500 μL )，溶液的熒光強(qiáng)度越來越弱，說明Si QDs與PdCl2發(fā)生了一定的結(jié)合。

圖5(a～e)為Si QDs與不同量的PdCl2反應(yīng)，加入NaBH4還原后沉淀的TEM圖，可以看到隨著PdCl2量的增加，Si QDs/Pd納米粒子的粒徑分別為：a:2.5±0.3 nm;b:3.8±0.2 nm;c:5.3±0.3 nm;d:7.8±0.5 nm;e:10.2±0.4 nm。隨著Pd2+濃度的增加，Si QDs配體的相對濃度降低。因此，對納米粒子的保護(hù)和分散效果下降，故可以通過控制Si QDs的濃度來控制鈀納米粒子分散性和尺寸大小。

圖6為Si QDs/Pd的紅外光譜圖。其中，i為烯丙胺修飾的Si QDs的紅外光譜，1640 cm-1處的特征峰表明在Si QDs表面有烯丙胺基團(tuán)，這與文獻(xiàn)報道相近[2,14]。在2 500 和3 500 cm-1之間的峰為C-CH2和C-NH2的振動峰，在2 100 cm-1沒有觀察到Si-H的振動峰，更好的說明了烯丙胺與Si QDs的結(jié)合。圖中a、b、c、d、e分別為不同量的PdCl2與Si QDs反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜，通過與i對比，可以看到2 500和3 500 cm-1之間的峰消失了，初步斷定為C-CH2和C-NH2與Pd結(jié)合，在2 300 和2 400 cm-1之間有新的峰出現(xiàn)，說明有新鍵生成。通過對樣品(a)和(e)進(jìn)行電感耦合等離子直讀光譜分析(表1)。結(jié)果表明不同樣品中硅的含量基本一致，但是鈀的含量相差較大，這與TEM的結(jié)果一致。

表1 Si QDs/Pd 納米材料中硅和鈀含量的分析結(jié)果

3 結(jié)論

采用微乳法制備了水溶性Si QDs，其具有較好的熒光性能，熒光量子產(chǎn)率為10.06%。對Si QDs進(jìn)行了簡單的紫外、熒光、透射電鏡等表征，并將其與不同量的PdCl2結(jié)合，可控的制備了Si QDs支撐的鈀納米粒子。該納米粒子有很好的分散性，為Si QDs/Pd納米材料的應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。