王文娟

（中國石油工程建設公司華東設計分公司，山東 青島 266071）

聚磷酸銨阻燃型水性聚氨酯的阻燃性能

王文娟

（中國石油工程建設公司華東設計分公司，山東 青島 266071）

以聚碳酸酯二醇、異氟爾酮二異氰酸酯為原料，添加不同用量的聚磷酸銨（APP），制備了一系列阻燃水性聚氨酯。UL-94測試表明，隨著APP添加量的增大，水性聚氨酯的阻燃性逐漸增大。錐形量熱儀測試表明，隨著APP含量從0%增加25%，水性聚氨酯的點燃時間由29 s延長到45 s，最大熱釋放速率（HRR）由413.2 kW/m2降低到314.3 kW/m2。熱重測試表明，水性聚氨酯膜的熱穩(wěn)定性隨著APP含量的增加而逐漸升高，當APP為25%時，熱穩(wěn)定性最好。力學性能測試表明，隨著APP含量的增加，涂膜的拉伸強度及斷裂伸長率逐漸下降。綜合考慮以上因素，阻燃水性聚氨酯中聚磷酸銨的適宜用量為20%。

水性聚氨酯；阻燃劑；聚磷酸銨；熱穩(wěn)定性；熱釋放速率；力學

聚氨酯是高度易燃材料［1］，氧指數(shù)為16.5%，由于在家具以及建筑材料內(nèi)大量使用，因此具有潛在的火災隱患。再者，這種材料為孔狀結(jié)構(gòu)，有發(fā)生無火焰引燃的危險。

添加型阻燃劑不參加聚氨酯的化學反應，只起阻燃作用，本實驗即在聚氨酯合成反應過程中添加聚磷酸銨阻燃劑。磷系阻燃劑僅次于鹵系阻燃劑，是應用最為廣泛的一類阻燃劑，磷系阻燃劑添加到含氧或含氮聚合物中時效果顯著［2］。阻燃體系中磷元素分解形成磷酸或聚磷酸，起到脫水催化的作用，未被磷酸化的物質(zhì)分解生成的可燃性揮發(fā)產(chǎn)物減少，促進成炭［3］。聚磷酸銨（APP）能形成黏性熔體，在其表面層或玻璃層起到熱傳遞屏蔽作用，并使火焰去氧，從而降低火焰燃燒能力［4］。磷系阻燃劑作為非鹵阻燃劑是比較活躍的研究領域，應用前景十分廣闊［5］。聚磷酸銨以共混形式添加到水性聚氨酯中易發(fā)生破乳，本實驗利用合理工藝配方、合成方法解決這一問題，在水性聚氨酯（WPU）反應過程中添加APP，制備了一系列APP含量不同的阻燃水性聚氨酯（WPU-APP），并探討出APP的最大添加量，利用水平燃燒實驗（UL-94）、錐形量熱儀、熱重分析（TG）等對產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性及阻燃性進行測試。

1　實驗

1. 1主要原料

聚碳酸酯二醇（L5651），分子量1 000，濟南魯淮商貿(mào)有限公司；異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），天津巴斯夫化工有限公司；二羥甲基丙酸［DMPA，98%（質(zhì)量分數(shù)，下同）］、1，6-己二醇（96.5%），國藥集團化學試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（Sn+4），天津市廣成化學試劑有限公司；三乙胺（TEA），天津市富宇精細化工有限公司；丙酮，煙臺三合化學試劑有限公司；三羥甲基丙烷（TMP，97%），天津市博迪化工有限公司；聚磷酸銨（APP，98%），山東青島?；枞疾牧嫌邢薰尽Ｒ陨显噭┚鶠榉治黾?。

1. 2APP改性水性聚氨酯的制備

準確稱取定量的L5651（10 g）加到干燥的圓燒瓶中，通入氮氣。油浴加熱，直至L5651融化并混合均勻。加入IPDI（1.27 g）。攪拌混合均勻后，將反應體系的溫度升至90 °C，反應2 h；將反應體系的溫度降至45 °C，加入定量的DMPA（1 g）、1，6-己二醇（0.35 g）、TMP（0.113 g）、APP（以質(zhì)量分數(shù)來定）和Sn+4（2滴）。其中，將Sn+4溶于丙酮后，用恒壓滴液漏斗滴加，邊滴加邊升溫至80 °C，反應3 h；反應完成后，降至室溫，加入丙酮，低速攪拌（250 r/min），再加入TEA（0.085 g），5 min后中速攪拌（大于600 r/min），滴加水，40 min滴加完畢，攪拌30 min。然后改變APP的量，其他條件不變，制備出一系列不同APP含量的WPU，實驗合成7組樣品，APP質(zhì)量分數(shù)分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%和30%，編號依次為WPU-APP-0、WPU-APP-1、WPU-APP-2、WPU-APP-3、WPU-APP-4、WPU-APP-5和WPU-APP-6。當APP添加量為30%時，乳液發(fā)生沉淀，故未研究WPU-APP-6的阻燃性能。

1. 3性能測試

（1） 水平燃燒測試：水平燃燒測試等級測定遵循美國國家標準UL 94-2010 Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances。測試前，將阻燃水性聚氨酯加入125 mm × 13 mm × 9 mm的鋁箔中，室溫（20 °C，下同）干燥1周，再放入真空烘箱于40 °C干燥5 d。將干燥完全的樣品水平放置，對樣品施加2次10 s的燃燒火焰后，記錄燃燒現(xiàn)象及火焰熄滅的時間。每組樣品平行測定5次，以保證數(shù)據(jù)的可靠性與可重復性。

（2） TG測試：測試前將樣品分別涂在玻璃片上室溫成膜干燥，再放入真空烘箱于 40 °C干燥 3 d。采用TG209F1型熱分析儀（德國NETZSCH公司）對從玻璃片上取下的樣品進行TG測試。測試氣氛N2，升溫速率20 °C/min。

（3） 錐形量熱儀測試：將鋁箔疊成10 cm × 10 cm，在其中倒入樣品9 mm（厚度），室溫干燥一周，再放入真空烘箱于40 °C干燥5 d；采用英國FTT公司的Stanton Redcroft錐形量熱儀，依據(jù)ASTM E1354-90標準對樣品進行測定，測試熱輻照功率為35 kW/m2，樣品規(guī)格為100 mm × 100 mm × 3 mm。

（4） 力學性能測試：測試前，將樣品涂在玻璃片上成膜。待室溫下干燥后，放入烘箱內(nèi)在40 °C下干燥1 d，然后在真空烘箱50 °C條件下干燥1 d。聚氨酯膜的拉伸性能和斷裂伸長率均采用Zwick/Roell（德國）萬能材料試驗機進行測試，應變速率500 mm/min。

2　結(jié)果與討論

2. 1水平燃燒試驗

水平燃燒測試等級是應用最廣泛的塑料可燃性能標準，評級如下：V-2等級，對樣品進行2次10 s的燃燒測試后，火焰在60 s內(nèi)熄滅，可以有燃燒物掉下；V-1等級，對樣品進行2次10 s的燃燒測試后，火焰在60 s內(nèi)熄滅，不能有燃燒物掉下；V-0等級，對樣品進行2次10 s的燃燒測試后，火焰在30 s內(nèi)熄滅，且不能有燃燒物掉下。對每種樣品進行5次測試，計算出平均燃燒時間。各試樣水平燃燒試驗結(jié)果見表1?？梢姡S著APP含量的增加，APP改性水性聚氨酯的平均燃燒時間縮短，燃燒物不易掉下，WPU的阻燃性增加。當WPU中加入20%的APP時，所制備的改性水性聚氨酯可以通過UL-94 測試中的V-0級別。

2. 2 錐形量熱儀測試分析

材料的熱釋放速率（HRR）是指在特定的入射熱流強度下，材料被點燃后單位面積的熱量釋放速率。HRR越大，說明火場溫度和輻射熱通量越大，對周圍人群的生命安全威脅越大，火情越嚴重。因此，降低HRR是防止火災發(fā)生和降低火災險情最重要的安全措施。各試樣經(jīng)錐形量熱儀測試所得參數(shù)見表2，HRR曲線見圖1。

表1　不同APP含量的水性聚氨酯試樣的水平燃燒測試結(jié)果Table 1　Results of horizontal burning test of waterborne polyurethane samples with different APP contents

表2　APP改性水性聚氨酯復合物的錐形量熱儀測試數(shù)據(jù)Table 2　Data tested by cone calorimeter for APP modified waterborne polyurethane composites

由點燃時間、熱釋放速率峰值可以定量判斷材料的阻燃性能。熱釋放速率峰值越小，說明材料的阻燃性能越好；反之，材料的阻燃性能越差。點燃時間的縮短，說明受熱表面迅速膨脹成炭，熱氧化降解必然提前。從表2可以看出，加入APP的量越多，點燃時間越長，熱釋放速率峰值大幅度下降，說明試樣阻燃性能提高。

圖1　APP改性水性聚氨酯試樣的HRR曲線Figure 1　HRR curves for APP-modified waterborne polyurethane samples

從圖1及表2可以看出，WPU-APP-5的熱釋放速率最低，而未加阻燃劑的樣品WPU-APP-0最高，加入APP的量超過20%時，效果明顯。加入APP的水性聚氨酯的熱釋放速率峰值出現(xiàn)時間向后延遲，而未加阻燃劑的樣品出現(xiàn)HRR峰值最早，說明加入阻燃劑對阻燃效果有明顯影響。

圖2a、2b和2c分別為WPU-APP-0、WPU-APP-2和WPU-APP-5試樣燃燒后的炭渣照片。從圖2可以看出，WPU-APP-5的炭層更致密，且殘?zhí)苛恳笥谖醇幼枞紕┘凹尤?0%APP的水性聚氨酯。磷、氮元素使得WPU炭層更為致密與堅硬，使在火災條件下能夠更好地保護基體，從而降低材料的最大熱釋放速率。

2. 3熱降解分析

熱失重分析是應用最廣泛的快速評估材料熱穩(wěn)定性能的技術手段。所測樣品在空氣條件下的熱失重曲線如圖3所示。通常熱失重開始的標志為熱失重5%時對應的溫度，而700 °C時的殘?zhí)抠|(zhì)量則被認為是體系的成炭量。

圖2　APP含量不同的3種水性聚氨酯試樣燃燒后的照片F(xiàn)igure 2　Photos of three waterborne polyurethane samples with different contents of APP after burning編者注：圖2原為彩色，請見C1頁。

圖3　APP改性水性聚氨酯試樣的熱失重曲線Figure 3　TG curves for APP modified waterborne polyurethane samples

從圖 3可以看出，熱塑性聚氨酯的分解大致分為兩個階段：第一階段為主要的質(zhì)量損失階段，從起始分解溫度（失重5%時的溫度）的308 °C到420 °C，質(zhì)量損失約為85%，這一階段主要發(fā)生聚合物的分解反應；第二階段從420 °C到600 °C，主要為主鏈上的C─C以及C─O的進一步斷裂；當溫度達到600 °C時，WPU幾乎已分解完全；700 °C時，僅余殘?zhí)?.4%。當添加APP后，復合材料的熱降解行為仍為兩個階段，它們的分解行為很類似，WPU-APP-1、WPU-APP-3和WPU-APP-5的起始分解溫度分別為293、292和296 °C，表明290 °C左右時APP的殼層已被破壞并釋放出酸性物質(zhì)，復合材料由于聚磷酸銨分解所生成酸性物質(zhì)的催化作用而使分解溫度有所提前，在較低溫度下生成水、氨氣等小分子物質(zhì)。未被酸化的部分分解生成的可燃揮發(fā)產(chǎn)物減少，形成大量炭層。但隨著溫度的升高，聚氨酯基體樹脂加速分解，阻燃復合材料分解速率明顯減緩，至400 °C前后，阻燃材料的殘?zhí)苛棵黠@高于WPU基體樹脂。從圖3可以看出，加入25% APP時熱失重最少，WPU/APP復合材料涂膜的熱穩(wěn)定性最好。這可能是因為加入APP后，復合材料涂膜表面致密的炭層結(jié)構(gòu)具有較好的隔熱作用，能夠阻止熱量向內(nèi)層傳播。此時形成的復合材料結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，所以水性聚氨酯/聚磷酸銨復合材料的熱穩(wěn)定性較高。

2. 4力學性能試驗

表3為阻燃性聚氨酯的力學性能測試結(jié)果。由表3可知，隨著APP含量的增加，拉伸強度及斷裂伸長率逐漸下降；當APP添加量為25%時，力學性能最差。由阻燃性試驗可知，隨著APP量的增加，阻燃性逐漸增加。由水平燃燒測試可知，當APP為20%時，阻燃性水性聚氨酯可通過UL-94 V-0級別。故為使阻燃水性聚氨酯綜合性能達到最佳狀態(tài)，APP最適宜的添加量為20%。

3　結(jié)論

（1） 以共混的方式將APP加入水性聚氨酯中，得到阻燃的水性聚氨酯。試樣阻燃性能測試表明，隨著APP添加量的增大，水性聚氨酯的阻燃性逐漸增強。當APP含量由0%增加到25%時，點燃時間由29 s延長到45 s，最大熱釋放速率由413.2 kW/m2降低到314.3 kW/m2。這說明添加APP使聚氨酯阻燃性得到提升，APP添加量越大，阻燃效果越明顯。

表3　不同APP含量的阻燃水性聚氨酯的力學性能Table 3　Mechanical properties of flame-retardant waterborne polyurethane coatings with different APP contents

（2） 不同APP含量的改性水性聚氨酯試樣的熱失重分析表明，膜的熱穩(wěn)定性隨著APP含量的增加而增加，當APP用量為25%時，涂膜的熱穩(wěn)定性最好。

（3） 力學性能測試結(jié)果表明，隨著APP含量的增加，阻燃性聚氨酯涂膜的拉伸強度及斷裂伸長率逐漸下降，當APP添加量為25%時，力學性能最差。因此綜合阻燃性、熱穩(wěn)定性和力學性能，APP的適宜添加量為20%。

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［ 編輯：韋鳳仙 ］

Performance of flame-retardant waterborne polyurethane with ammonium polyphosphate

// WANG Wen-juan

A series of flame-retardant waterborne polyurethane were prepared with polycarbonate diol and isophorone diisocyanate as raw materials and by addition of different amounts of ammonium polyphosphate （APP）. UL-94 test showed that the flame retardance of waterborne polyurethane is increased with increasing dosage of APP. Cone calorimeter test indicated that the increasing of APP content from 0% to 25%， the ignition time of waterborne polyurethane is extended from 29 s to 45 s， and the peak heat release speed （HRR） is decreased from 413.2 kW/m2to 314.3 kW/m2. Thermogravimetric analysis revealed that the thermal stability of waterborne polyurethane is improved gradually with increasing APP content up to 25%. Mechanical performance test proved that the increasing of APP content decreases the tensile strength and elongation at break of the film gradually. Comprehensively taking the above factors into account， the suitable dosage of APP in flame-retardant waterborne polyurethane is 20%.

waterborne polyurethane； flame retardant； ammonium polyphosphate； thermal stability； heat release rate；mechanics

's address： East-China Design Institute， China Petroleum Engineering & Construction Corp.， Qingdao 266071， China

TQ637

A

1004 - 227X （2015） 06 - 0303 - 05

2014-11-11

2014-12-15

有機氟硅水性聚氨酯及其高效環(huán)保阻燃復合涂層材料的性能研究（51172116）。

王文娟（1987-），女，山東煙臺人，碩士，助理工程師，主要從事石油行業(yè)阻燃材料的研究及安全設計管理。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） wangwenjuan@cnpccei.cn。