黨 純，賈芙蓉，高本領，王必本

(1.淮陰工學院數(shù)理學院，江蘇淮安 223003；2.焦作市技師學院電氣工程系，河南焦作 454003； 3.重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054)

催化劑對類石墨烯納米片結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響

黨 純1*，賈芙蓉2，高本領1，王必本3

(1.淮陰工學院數(shù)理學院，江蘇淮安 223003；2.焦作市技師學院電氣工程系，河南焦作 454003； 3.重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054)

利用熱絲化學氣相沉積在沉積有碳點和金催化劑層的Si襯底上制備了類石墨烯納米片。分別用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、顯微Raman光譜儀、傅立葉變換紅外光譜儀、X光電子譜儀和Ramalog系統(tǒng)對它的結(jié)構(gòu)、組成和發(fā)光性能進行了研究。結(jié)果表明碳點和金引起了類石墨烯納米片厚度和缺陷的變化，進而導致了發(fā)光帶的漂移和發(fā)光強度的改變。根據(jù)表征結(jié)果，分析了類石墨烯納米片結(jié)構(gòu)的變化引起發(fā)光性能改變的原因。

類石墨稀納米片；化學氣相沉積；發(fā)光

1 引 言

石墨烯在新一代光電子器件的研制中具有很大的應用價值，但在應用中一個最大的障礙是石墨烯缺乏帶隙［1］，因此需要研究新型的石墨烯基材料［2］。石墨烯納米片具有帶隙［3］，并且其帶隙寬度可以隨納米片的寬度調(diào)節(jié)［4］。另外，石墨烯納米片比石墨烯有較多的表面和邊緣以致它在實際中更適合應用在生物傳感器、微電容器等固體器件中［5］。因此，石墨烯納米片的制備和性能研究在近年來引起了人們的極大關(guān)注。

目前，利用弧光放電、等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)和熱絲CVD等方法已成功地制備出石墨烯納米片，并對它的生長機制、光學和電學性能進行了研究［6-9］。近日，我們在進一步研究石墨烯納米片的發(fā)光性能時，發(fā)現(xiàn)利用不同催化劑制備的類石墨烯納米片，其發(fā)光帶產(chǎn)生了漂移且發(fā)光強度也產(chǎn)生了改變。研究表明，二者發(fā)光性能的差異與催化劑同類石墨稀納米片的不同作用導致帶隙寬度的變化和產(chǎn)生的缺陷有關(guān)，本論文將報道該研究結(jié)果。

有關(guān)石墨烯和類石墨烯的發(fā)光性能研究已有報道［9-11］，但主要研究它們的發(fā)光機制，而有關(guān)缺陷對它們發(fā)光性能的影響卻很少見報道。因此，我們的研究結(jié)果可以進一步豐富石墨烯基材料的光學知識，并用于石墨烯基材料光電子器件的研制。

2 實 驗

2.1 類石墨烯片的制備

類石墨烯片的制備是在等離子體增強HFCVD(PEHFCVD)系統(tǒng)中進行的，該系統(tǒng)在文獻［8］中進行了描述。簡單地講，在CVD反應腔中，有用3根鎢絲構(gòu)成的加熱系統(tǒng)和直流恒流源構(gòu)成的偏壓系統(tǒng)。工作時，用交流電加熱鎢絲到1 800～2 000℃左右使反應氣體發(fā)生熱分解，同時加熱襯底。由于燈絲與襯底之間的距離約為8 mm，襯底在短時間(幾分鐘)內(nèi)被高溫鎢絲加熱到生長溫度(850～950℃)。實驗過程中，采用的反應氣體為H2和CH4，壓強為2×103Pa。偏壓系統(tǒng)用來產(chǎn)生等離子體，偏壓系統(tǒng)的正極和負極分別與燈絲和襯底連接，其中負極通過Mo支架與襯底連接。

碳點的制備：將清洗好的Si襯底放入CVD反應腔后，開始抽真空。當本底壓強低于2 Pa時，通入H2和N2(H2和N2的流速分別為80，20 cm3/min)，并調(diào)節(jié)連接反應腔與真空泵的閥門，使壓強穩(wěn)定到～2×103Pa。之后，打開熱絲電源開始加熱鎢絲。當襯底溫度達到～850℃時，打開偏壓電源產(chǎn)生等離子體，同時偏壓電流設定到160 mA，用離子轟擊Si襯底表面對其進一步清潔處理。Si襯底在N2-H2等離子體中處理5 min后，引入CH4。將CH4、H2和N2的流速分別調(diào)到20，60，20 cm3/min，開始生長碳點，生長時間為20 min，生長的碳點如文獻［9］中圖1所示。

金催化劑層的制備：利用SBC-12離子濺射系統(tǒng)在Si襯底上沉積一層金膜，沉積時間為10 s，厚度約為10 nm。

類石墨烯片的制備：類石墨稀片的制備過程類似于碳點的制備。將沉積有碳點和金催化劑層的Si襯底放入CVD反應腔后，開始抽真空。當反應腔中的壓強低于2 Pa時，通入70 cm3/min的H2，并將壓強調(diào)節(jié)到2×103Pa。然后加熱鎢絲，在襯底被加熱到～950℃時，關(guān)閉H2，引入70 cm3/min的CH4開始生長類石墨烯片，生長時間為7 min。為了敘述方便，在沉積有碳點和金催化劑的Si襯底上制備的類石墨烯片分別稱為樣品A和B。

2.2 類石墨烯片的表征

用Hitachi-S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、JEOL 2010F透射電子顯微鏡(TEM)對類石墨烯片的形貌和結(jié)構(gòu)進行了研究。在分析形貌和結(jié)構(gòu)過程中，F(xiàn)ESEM和TEM使用的高壓分別為15，200 kV。類石墨烯片的組成分析是在HR 800顯微Raman系統(tǒng)、8400SShimadzu傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)和ESCALAB 250 X光電子譜儀(XPS)中進行的。Raman分析時，激發(fā)光源是半導體激光器的532 nm線。在XPS分析過程中，采用的是Al KαX射線源。在SPEX 1403 Ramalog系統(tǒng)中，用波長為325 nm的He-Cd激光器作為激發(fā)源，對類石墨烯片的發(fā)光性能進行了研究。

3 結(jié)果與討論

3.1 類石墨烯片的結(jié)構(gòu)和組成

圖1(a)和(b)分別是樣品A和B的FESEM照片，圖中的插圖分別是樣品的高分辨FESEM照片。從圖1中可以看出，形成的類石墨烯片是類似星狀的片狀結(jié)構(gòu)。

圖2是樣品A和B的Raman譜，顯示出石墨烯片的D、G和2D峰［7-8］。各峰的峰位見表1。根據(jù)圖2，我們獲得了D峰與G峰的強度比以及2D峰與G峰的強度比，其結(jié)果如表1所示。對于單層石墨烯，2D峰與G峰的強度比約為2；而雙層石墨烯，該比值大于1［12］。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，可知樣品A和B中的石墨烯片厚，但Raman譜與文獻［12］的石墨烯類似，因此稱為類石墨烯片。另外，從表1中的數(shù)據(jù)還可以看出，樣品B的ID/ IG大于樣品A的ID/IG，因此樣品B中的類石墨烯片的缺陷較多，并且比樣品A中的類石墨烯片厚，這是由于D峰對應于石墨稀的缺陷［13］以及I2D/IG隨石墨烯厚度的增大而減?。?］。

圖1 樣品A(a)和B(b)的FESEM照片，插圖是樣品的高分辨FESEM照片。Fig.1 FESEM images of specimens A(a)and B(b)，the insets are the high-resolution FESEM images of specimens.

圖2 樣品A和B的Raman譜Fig.2 Raman spectra of specimens A and B

表1 圖2中的峰位、D峰與G峰的強度比I D/I G以及2D峰與G峰的強度比I2D/I GTable 1 Positions of peaks，intensity ratios of D to G peaks and 2D to G peaks in Fig.2

圖3是樣品A和B的TEM照片，插圖是高分辨TEM照片。圖中的高分辨TEM照片表明形成的類石墨烯片是晶體結(jié)構(gòu)，但金顆粒附近有較多的非晶成分，這就是表1中樣品B的ID/IG比樣品A大的可能原因之一。

圖3 樣品A(a)和B(b)的TEM照片，插圖是樣品的高分辨TEM照片。Fig.3 TEM images of specimens A(a)and B(b)，the insets are the high-resolution TEM images of specimens.

圖4是樣品A和B的XPS寬譜，在～284.8，～532.3 eV分別顯示出C 1s和O 1s的XPS峰。

圖4 樣品A和B的XPS寬譜Fig.4 XPSwide spectra of specimens A and B

為進一步分析C和O的鍵態(tài)，圖5給出了C 1s和O 1s的XPS窄譜。由于每個窄譜是非對稱的，意味著它由多峰組成，因此用有關(guān)XPS軟件對每個窄譜進行了擬合，其結(jié)果如圖5所示。如圖5(a)和(c)所示，樣品A的C 1s XPS譜由3個峰組成，分別位于～284.3，～284.8，～286 eV；而樣品B的C 1s XPS譜由兩個峰組成，分別位于～284.8，～286 eV。這些峰中，位于～284.8 eV的峰歸因于sp2＝C C鍵［9］，位于～284.3，～286 eV的兩個峰分別與C—H鍵和C—O—H基團有關(guān)［14］。圖5(b)和(d)的O 1s的XPS譜由一個峰擬合，分別位于～533，～533.3 eV，它們歸因于C—O—C基團［15］。

圖6是樣品A和B的FTIR譜，各峰的峰位在表2中給出。圖6中，位于562，605，625 cm-1的峰起源于不同種類C—H鍵的振動［16］，1 384 cm-1的峰與C—O—C基團有關(guān)［9］，1 368，1 640 cm-1的峰產(chǎn)生于不同芳香體系中 ＝C C鍵的震動［17］，3 410～3 469 cm-1的峰與—OH基團有關(guān)［9］。從圖6可以看出，樣品B中含有較多的C—H基團，這是由于譜B中與C—H基團有關(guān)的峰比譜A中相應的峰強。在圖6中，與C—O—C基團有關(guān)的峰的出現(xiàn)，表明與XPS結(jié)果一致，并說明CVD反應腔中的殘余氧與類石墨烯片發(fā)生了作用。

圖5 樣品A和B的C 1s和O 1s的XPS窄譜Fig.5 C 1s and O 1s XPS narrow spectra of specimens A and B

圖6 樣品A和B的FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of specimens A and B

表2 FTIR譜中的峰位Table 2 Positions of peaks in FTIR spectra

以上結(jié)果表明利用碳點和金催化劑制備的類石墨烯納米片在厚度和缺陷上有所不同，這與它們的生長過程有關(guān)。在以前的工作中，我們已研究了類石墨烯片依賴碳點和金催化劑的生長機制，詳細的機制可以參看文獻［8］和［18］，這里不再贅述。二者的主要差別是：CH4由熱鎢絲分解形成的碳氫基團在碳點上可以進一步分解為碳原子從而形成石墨烯片；而對于金膜，先在Si襯底上熔化形成納米顆粒，然后碳氫基團在金納米顆粒上形成碳原子，經(jīng)溶解再析出形成石墨烯片。很明顯，前者比后者形成石墨烯片的速度快，因此在碳點周圍聚集的碳氫基團比在金納米顆粒周圍的少。另外，碳氫基團在石墨烯的表面上能夠快速擴散運動到石墨烯片的邊緣，促進石墨烯片長大［19］。因此，依賴碳點形成的石墨烯片沿其表面不斷長大；而依賴金納米顆粒形成的石墨烯片，由于金納米顆粒周圍較多碳氫基團的阻礙，沿其表面的生長速率減小，沉積到石墨烯片上的碳氫基團促進石墨烯片厚度增大。因此，樣品B中的類石墨烯片比樣品A中的類石墨烯片厚。同時，由于金納米顆粒周圍有較多的碳氫基團，形成碳原子的速率減慢以致于較多的碳氫基團在石墨烯片中存在，這就是樣品B中的類石墨烯片有較多缺陷的原因，并且被圖6的結(jié)果所證實。

3.2 類石墨烯片的發(fā)光性能

圖7是樣品A和B的發(fā)光譜，表明類石墨烯片產(chǎn)生了弱的藍光和強的綠光。從圖7可以明顯地看出，譜(2)中的發(fā)光帶相對于譜(1)中的發(fā)光帶發(fā)生了藍移，但發(fā)光強度有所降低，這與催化劑引起類石墨烯片帶寬和缺陷的改變有關(guān)。在文獻［9］中，我們對類石墨烯片藍光和綠光產(chǎn)生的機制已進行了研究，它們分別產(chǎn)生于類石墨烯片中的乙烯基和σ*與π帶之間的躍遷以及π*與π帶之間的躍遷。這里，我們主要研究上述類石墨烯片發(fā)光性能產(chǎn)生差異的原因。

圖7 樣品A和B的光致發(fā)光譜Fig.7 Photoluminescence spectra of specimens A and B

對于依賴金顆粒生長的類石墨稀片，圖3(b)的高分辨TEM照片顯示出金顆粒與類石墨烯片的緊密接觸。另外，類石墨烯片是依賴從溶解在納米金顆粒中的碳原子的析出而形成［8］，即金顆粒與類石墨烯片發(fā)生了化學作用，并非是一般的物理吸附。由于金與碳電負性的差異，電荷從金原子向碳原子發(fā)生轉(zhuǎn)移，在金顆粒與類石墨烯片的界面形成Cδ--Auδ+偶極層。Gong等［20］的研究表明界面偶極層可以使石墨烯產(chǎn)生帶隙，因此金顆粒與類石墨烯片界面的Cδ--Auδ+偶極層可以增大類石墨烯片的帶隙寬度。而依賴碳點生長的類石墨稀片，由于不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，因此碳點對類石墨烯片帶隙寬度的影響很小。類石墨烯片帶隙的增大導致了π*與π帶之間的能隙增大［21］，結(jié)果依賴金顆粒生長的類石墨烯片的發(fā)光帶發(fā)生了藍移，即圖7顯示出的結(jié)果。

在3.1節(jié)，已分析了樣品B比樣品A含有較多的缺陷，并且樣品B中的類石墨烯片比樣品A的類石墨烯片厚，這意味著樣品B中的類石墨烯片有較多的懸掛鍵。而懸掛鍵起到降低發(fā)光效率的作用［22-23］，因此圖7顯示樣品B的發(fā)光強度比樣品A低。

4 結(jié) 論

利用HFCVD在沉積有碳點和金催化劑層的Si襯底上制備了類石墨烯納米片。用表征儀器FESEM、TEM、顯微Raman光譜儀、FTIR等研究了類石墨烯納米片的結(jié)構(gòu)和組成。分析了碳點和金催化劑導致類石墨烯納米片結(jié)構(gòu)變化的原因。在Ramalog系統(tǒng)對類石墨烯納米片的發(fā)光性能進行了研究，結(jié)果表明：同依賴碳點形成類石墨烯納米片的發(fā)光性能相比，依賴金催化劑形成類石墨烯納米片的發(fā)光帶產(chǎn)生了藍移，但發(fā)光強度有所降低，這產(chǎn)生于金引起類石墨烯納米片帶隙和缺陷的變化。這一研究結(jié)果可以豐富石墨烯基材料的光學知識，并用于石墨烯基材料光電子器件的研制。

［1］Zhou SY，Gweon G H，F(xiàn)edorov A V，etal.Substrate-induced bandgap opening in epitaxial graphene［J］.Nat.Mater.，2007，6(10):770-775.

［2］Lv R，Terrones M.Towards new graphenematerials:Doped graphene sheets and nanoribbons［J］.Mater.Lett.，2012，78:209-218.

［3］Han M Y，?zyilmaz B，Zhang Y，et al.Energy band-gap engineering of graphene nanoribbons［J］.Phys.Rev.Lett.，2007，98(20):206805-1-4.

［4］Sahu B，Min H，Banerjee SK.Edge saturation effects on themagnetism and band gaps inmultilayer graphene ribbons and flakes［J］.Phys.Rev.B，2011，84(7):075481-1-8.

［5］Ostrikov K，Neyts E C，Meyyappan M.Plasma nanoscience:From nano-solids in plasmas to nano-plasmas in solids［J］. Adv.Phys.，2013，62(2):113-224.

［6］Levchenko I，Volotskova O，Shashurin A，et al.The large-scale production of graphene flakes using magneticallyenhanced arc discharge between carbon electrodes［J］.Carbon，2010，48(15):4556-4577.

［7］Seo D H，Kumar S，Ostrikov K.Control ofmorphology and electrical properties of self-organized graphenes in a plasma［J］.Carbon，2011，49(13):4331-4339.

［8］Wang B B，Zheng K，Cheng Q J，et al.Formation and electron field emission of graphene films grown by hot filament chemical vapor deposition［J］.Mater.Chem.Phys.，2014，144(1-2):66-74.

［9］Wang B B，Ostrikov K，Zheng K，etal.Multiband photoluminescence from carbon nanoflakes synthesized by hot filament CVD:Towards solid-state white light sources［J］.J.Mater.Chem.C，2014，2(16):2851-2858.

［10］Liu W T，Wu SW，Schuck P J，et al.Nonlinear broadband photoluminescence of graphene induced by femtosecond laser irradiation［J］.Phys.Rev.B，2010，82(8):081408(R)-1-4.

［11］St?hr R J，Kolesov R，Pflaum J，et al.Fluorescence of laser-created electron-hole plasma in graphene［J］.Phys.Rev. B，2010，82(12):121408(R)-1-4.

［12］Li X，CaiW，An J，et al.Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils［J］.Science，2009，324(5932):1312-1314.

［13］Wang H，Zhou Y，Wu D，etal.Synthesis of boron-doped graphenemonolayers using the sole solid feedstock by chemical vapor deposition［J］.Small，2013，9(8):1316-1320.

［14］Wagner C D，RiggsW M，Davis L E，et al.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy［M］.Eden Prairie:Perkin-Elmer Physical Electronics Division，1979:38.

［15］Wang B B，Ostrikov K，Gong C S，et al.Structure-and composition-dependent electron field emission from nitrogenated carbon nanotips［J］.J.Appl.Phys.，2012，112(8):084304-1-7.

［16］Hu A，Duley W W.16-20μm spectra of carbon nanoparticles［J］.The Astrophysical Journal，2008，672(1): L81-L83.

［17］Fuente E，Menéndez JA，Díez M A，etal.Infrared spectroscopy of carbonmaterials:A quantum chemical study ofmodel compounds［J］.J.Phys.Chem.B，2003，107(26):6350-6359.

［18］Wang B B，Zheng K，Cheng Q J，et al.Catalyst-free growthmechanism and structure of graphene-like nanosheets formed by hot-filament CVD［J］.Chem.Vap.Deposition，2014，20(10-12):345-351.

［19］Zhao J，Shaygan M，Eckert J，et al.A growth mechanism for free-standing vertical graphene［J］.Nano Lett.，2014，14(6):3064-3071.

［20］Gong C，Lee G，Shan B，et al.First-principles study ofmetal-graphene interfaces［J］.J.Appl.Phys.，2010，108(12): 123711-1-8.

［21］Wang B B，Cheng Q J，Wang L H.The effect of temperature on the mechanism of photoluminescence from plasmanucleated，nitrogenated carbon nanotips［J］.Carbon，2012，50(10):3561-3571.

［22］Peng Y C，Zhao W X，F(xiàn)u G S.Physics of Low-dimensional Semiconductor［M］.Beijing:National Defense Industry Press，2011:50(in Chinese).

［23］Wang L，Zang X H，Wang C，et al.Research progress in application of graphene for sample preparation［J］.Chin.J. Anal.Chem.(分析化學)，2014，42(1):136-144(in Chinese).

Effects of Catalyst on Structures and Photolum inescence Properties of Graphene-like Nanoflakes

DANG Chun1*，JIA Fu-rong2，GAO ben-ling1，WANG Bi-ben3
(1.College of Mathematics and Physics，Huaiyin Institute of Technology，Huai'an 223003，China；2.Department of Electrical Engineering，Jiaozuo Technician Institute，Jiaozuo 454003，China；3.College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China) *Corresponding Author，E-mail：2581871173@qq.com

Graphene-like nanoflakes were synthesized on silicon substrates deposited with carbon dots and gold film by hot filament chemical vapor deposition.The structure，composition and photoluminescence(PL)properties of graphene-like nanoflakeswere studied using scanning electron microscope，transmission electron microscope，micro-Raman spectroscope，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscope，X-ray photoelectron spectroscope and Ramalog system，respectively.The results indicate that the introduction of carbon dots and gold changes the thickness and defects of graphene-like nanoflakes.Furthermore，they lead to the shift of PL bands and the change of PL intensity.According to the characterization results，the reason of PL shift in graphene-like nanoflakeswas analyzed.

graphene-like nanoflakes；chemical vapor deposition；photoluminescence

1000-7032(2015)01-0057-06

O484.4+.1；O482.31

A

10.3788/fgxb20153601.0057

2014-08-18；

2014-09-28

國家自然科學基金(60676056)資助項目

黨純(1966-)，女，河南駐馬店人，副教授，1987年于河南師范大學獲得學士學位，主要從事材料的制備和計算物理方面的研究。E-mail：2581871173@qq.com