林鵬程 任雪潭 劉艷春

(1 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川 綿陽(yáng) 621010) (2 廣州市紅日燃具有限公司 廣州 510435)

前言

從第一座石墨型核反應(yīng)堆問(wèn)世至今，世界各地陸續(xù)開始了此類型的反應(yīng)堆建立，這種類型的核反應(yīng)堆大多應(yīng)用于發(fā)電、Pu反應(yīng)堆，少部分用于實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究，石墨通常作為反應(yīng)堆的堆心，用作中子減速劑、反射劑以及結(jié)構(gòu)材料[1]。但隨著時(shí)間的推移，諸多核反應(yīng)堆已逐步退役，在此過(guò)程中產(chǎn)生了大量的廢棄石墨。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界共有2.5×105t 廢棄的放射性石墨亟待安全處理[2]。在當(dāng)今提倡綠色環(huán)保工藝的大趨勢(shì)下，有關(guān)放射性廢物的處理已經(jīng)上升為國(guó)際問(wèn)題。在廢棄的石墨中引起主要問(wèn)題的是其中的長(zhǎng)壽命同位素14C，它的半衰期長(zhǎng)達(dá)5 730年。而衰減到對(duì)自然界無(wú)害的狀態(tài)則需數(shù)萬(wàn)年。因此，如何確定出一種能有效徹底的處理放射性石墨的方法成為了首要目標(biāo)。

在諸多的處理方法中，固化法是目前為止放射性石墨最為安全有效的處置方法，常見的固化法有玻璃固化、陶瓷固化、水泥固化、自蔓延固化等方法。其中水泥固化法最早使用于1982年的英國(guó)，當(dāng)時(shí)英國(guó)核燃料有限公司研發(fā)石墨的水泥固化技術(shù)用于處理AGR(CO2氣冷堆)產(chǎn)生的燃料元件套筒石墨碎片[3]。日本也曾采用改進(jìn)的水泥固化技術(shù)來(lái)處理東海一號(hào)反應(yīng)堆產(chǎn)生的廢棄石墨[4]。水泥固化法具有處理工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力強(qiáng)且成本低廉的特點(diǎn)。但經(jīng)此方法處理的放射性石墨增容明顯，強(qiáng)度低，不能解決放射性石墨的可燃問(wèn)題。自蔓延固化技術(shù)是由俄羅斯開發(fā)的一種工藝，其源于粉末冶金制造合成陶瓷材料[5]，自蔓延固化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能將包含14C在內(nèi)的絕大部分的放射性核素固定在碳化物內(nèi)并形成非常穩(wěn)定的固化體，具有極好的化學(xué)惰性和難溶性，浸出率極低，非常適合地質(zhì)處置的要求，但其缺點(diǎn)是廢物的體積和重量大幅增加，且不容易得到致密的燒結(jié)體。下面筆者將探討一種利用微波固化放射性石墨的工藝，利用石墨良好的的吸波性能在微波場(chǎng)內(nèi)通過(guò)固相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)石墨的原位固化，得到穩(wěn)定的固化體，且具有增容小的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

以Si粉和C粉為基本原料，在微波場(chǎng)中原位合成SiC，實(shí)現(xiàn)模擬放射性石墨的固化處理。原料之間發(fā)生如下反應(yīng)生成SiC。反應(yīng)方程式如下：

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1.1 微波固化工藝的熱力學(xué)基礎(chǔ)

吉布斯自由能的變化可作為恒溫、恒壓過(guò)程反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行與平衡的判據(jù)。根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)求出化學(xué)反應(yīng)中吉布斯自由能變△G 的大小，就可以判定化學(xué)反應(yīng)是否可以進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程可以認(rèn)為是在恒壓下進(jìn)行的，那么在任意溫度T下，物質(zhì)狀態(tài)函數(shù)H、S可以由下式計(jì)算得到：(選取T0為298 K)

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△G=△H-T△S

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本實(shí)驗(yàn)原理是利用石墨良好的吸波性能，利用微波加熱速度快的特點(diǎn)，較快地合成出所需要的固化體。因此，在進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算時(shí)應(yīng)選取 C、Si、SiC等物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)。

據(jù)實(shí)用無(wú)機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[6]得到上述物質(zhì)熱力學(xué)參數(shù)如表1所示。

表1 反應(yīng)體系中物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Thermodynamic parameters of the reaction system

表1中的a、b、c、d為等壓熱容關(guān)系式中各項(xiàng)的系數(shù)，等壓熱容關(guān)系式為：

Cp=a+b×10-3T+c×10-5T-2+d×10-6T2

(6)

利用表1中的熱力學(xué)參數(shù)，對(duì)反應(yīng)焓變和吉布斯自由能變化進(jìn)行計(jì)算，由于本實(shí)驗(yàn)合成溫度在1 000～1 550 ℃，所以計(jì)算時(shí)選取溫度區(qū)間800～1 800 K，每隔200 K取一個(gè)溫度點(diǎn)。分別計(jì)算每一個(gè)溫度點(diǎn)下的△H值、△G值。

各溫度點(diǎn)的反應(yīng)生成焓如圖1所示。由圖1可知，各溫度下反應(yīng)生成焓都小于零，說(shuō)明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，這有利于反應(yīng)的自發(fā)持續(xù)進(jìn)行。

圖2所示為吉布斯自由能變化的計(jì)算結(jié)果。在整個(gè)設(shè)定溫度范圍內(nèi)反應(yīng)體系的△G值均小于零，說(shuō)明在熱力學(xué)上，此反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。

圖1 反應(yīng)生成焓隨溫度的變化Fig.1 Reaction enthalpy variation with temperature

圖2 反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.2 Gibbs free energy change with temperature

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)采用納米碳粉模擬放射性石墨，按化學(xué)計(jì)量比Si∶C=1.0∶1.2分別稱取一定量的碳粉和超細(xì)硅粉(4 000目)，并以無(wú)水乙醇作為分散介質(zhì)進(jìn)行球磨混料處理。其中料∶球∶無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1.0∶3.0∶0.8，球磨時(shí)間為6 h。將球磨好的樣品放入65 ℃的烘箱中烘干，再將烘干到一定程度的物料放入瑪瑙研缽內(nèi)研磨后放入烘箱內(nèi)備用。

將烘干好的混合原料分別裝入專用的合成匣缽內(nèi)，并在其內(nèi)放置一測(cè)溫環(huán)，蓋好匣缽蓋后將其置于微波設(shè)備的腔體內(nèi)，通過(guò)微波加熱合成，微波加熱時(shí)間為140 min，保溫30 min。加熱過(guò)程中持續(xù)通入氬氣直至反應(yīng)結(jié)束，待冷卻至室溫后取出所得粉體進(jìn)行測(cè)試分析。

1.3 測(cè)試與表征

利用X射線衍射儀對(duì)合成物料進(jìn)行物相分析，并在TM-1000掃描電鏡下進(jìn)行形貌觀察，并分別對(duì)所得到的結(jié)果進(jìn)行分析，驗(yàn)證工藝的可行性。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 合成產(chǎn)物的XRD分析

分別從匣缽表層、中部、底層的產(chǎn)物中取樣，對(duì)粉體進(jìn)行X射線衍射分析，具體的XRD譜如圖3所示。從圖3可以看出，在不同位置合成的粉體均表現(xiàn)為SiC的特征衍射峰，物相以SiC的形式存在。說(shuō)明利用硅粉和碳粉為原料，以微波作為加熱源能夠?qū)崿F(xiàn)SiC的直接合成，因此通過(guò)微波合成工藝實(shí)現(xiàn)石墨的原位固化是可行的。

圖3 合成粉體的的XRD譜Fig.3 XRD patterns of the synthetic powder

2.2 合成產(chǎn)物的SEM分析

經(jīng)微波加熱后，樣品表面由原始的黑灰色變成淺綠色，在掃描電鏡下觀察反應(yīng)后產(chǎn)物的形貌，如圖4所示。其中圖4(a)為在較低倍數(shù)下觀察得到的產(chǎn)品形貌，可以看到在低倍下時(shí)產(chǎn)物顆粒分布較為均勻，但在高倍下觀察到的形貌不夠均勻，且表面含有雜質(zhì)顆粒(如圖4(b)所示)。造成此現(xiàn)象的原因初步分析為在微波加熱過(guò)程中熱力學(xué)能量波動(dòng)所引起且在反應(yīng)過(guò)程中不可避免地引入了微量空氣，并由于高溫下反應(yīng)匣缽內(nèi)壁的污染導(dǎo)致合成產(chǎn)物的純度降低。

(a)×500倍 (b)×3 000倍

3 結(jié)論

以C、Si粉末為原料，在氬氣氣氛保護(hù)下可以在微波場(chǎng)中直接合成SiC粉體。該工藝可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨的原位晶格固化，相比于其他固化方法，不會(huì)造成石墨的明顯增容。這在未來(lái)的放射性石墨的固化處理方面有著潛在的應(yīng)用前景。但由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備以及相關(guān)環(huán)境因素的影響導(dǎo)致合成產(chǎn)物純度不高，且含有少量雜質(zhì)，后期還可以此工藝路線為基礎(chǔ)進(jìn)行相關(guān)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。