于濂清，張志萍，周小巖，董開拓，郝蘭眾，張亞萍

（1.中國石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島266580；2.山東省高校新能源物理與材料科學(xué)重點實驗室，山東青島266580）

Ag改性TiO2納米管陣列的光電化學(xué)性能研究

于濂清1，2，張志萍1，2，周小巖1，2，董開拓1，2，郝蘭眾1，2，張亞萍1，2

（1.中國石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島266580；2.山東省高校新能源物理與材料科學(xué)重點實驗室，山東青島266580）

采用陽極氧化法及光沉積法制備Ag改性TiO2納米管陣列，采用XRD、SEM分析樣品的晶型和形貌特征，并利用電化學(xué)工作站三電極體系通過I-E、光生電位、光電流響應(yīng)及莫特肖特基曲線考察樣品的光電化學(xué)性能。結(jié)果表明：TiO2納米管陣列的內(nèi)徑約為60 nm，管壁厚度約為30 nm，Ag顆粒粒徑為15～20 nm；光沉積時間對Ag顆粒尺寸幾乎沒有影響，僅增加了Ag粒子的沉積量；Ag的改性能夠有效地促進(jìn)電子和空穴的分離，提高了對太陽光的利用率，在氙燈照射下，Ag-TiO2納米管陣列具有良好的光電化學(xué)性能，光電流達(dá)到0.28 mA/cm2，載流子密度ND為2.21 ×1022cm-3，光轉(zhuǎn)化率可達(dá)到4.10%。

TiO2納米管陣列；銀改性；陽極氧化法；光電化學(xué)性能

納米二氧化鈦具有無毒、化學(xué)性能穩(wěn)定、高氧化性以及良好的光電轉(zhuǎn)化和光催化性能［1］，廣泛應(yīng)用于涂料、化妝品、催化治理環(huán)境問題［2］、太陽能敏化電池［3-4］等方面。未摻雜納米TiO2對紫外光吸收效率高，但對太陽光利用率很低，且均勻分散于溶液的懸浮TiO2在液相反應(yīng)體系中分離困難。為改善TiO2的光催化性能，Yu等［5-6］通過研究介孔微觀結(jié)構(gòu)，提出了提高表面活性的方法，但該方法未能有效提高光催化效率。向TiO2中摻雜貴金屬元素，降低光生電子與空穴的復(fù)合［7-10］，可大大提高催化劑的光催化活性［7］。在半導(dǎo)體表面沉積貴金屬的費米能級相對低于TiO2，促使光生電子從費米能級高的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費米能級低的貴金屬顆粒，TiO2表面的光生電子向貴金屬遷移和富集，貴金屬與TiO2界面之間便形成了肖特基勢壘，造成了載流子的有效分離［8］。廖海達(dá)等［10］采用浸漬還原法對TiO2納米管陣列進(jìn)行Ag摻雜改性，改性后的TiO2納米管陣列光催化活性提高了30%。Paramasivam等［11］采用光沉積法對TiO2納米管陣列進(jìn)行Ag、Au的摻雜，發(fā)現(xiàn)Ag摻雜的TiO2納米管陣列具有更好的光催化活性。利用陽極氧化法在鈦底基上制備的TiO2納米管陣列能夠作為電極［12］，直接用于傳感器［1］、太陽能光伏電池等，而且不存在光催化劑和溶液的分離問題。筆者利用Ag改性TiO2納米管陣列，考察其光電化學(xué)性能。

1　實驗方法

1.1材料制備

將99.5%的鈦片剪裁成1.5cm×1cm，將其依次放入丙酮溶液及無水乙醇中分別超聲清洗15 min，去離子水沖洗、干燥待用。配置濃度為0.5 mol/L的NH4F水溶液。室溫下，將之前處理好的鈦片（工作面積為1cm×1cm）作為陽極，石墨（工作面積2cm×2cm）作為陰極，固定兩極距離2cm。連接好直流穩(wěn)壓電源，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓20 V，陽極氧化反應(yīng)1 h，制備過程均在磁力攪拌下進(jìn)行。隨后樣品于450℃熱處理2 h，待用。

配置0.1 mol/L的AgNO3水溶液，將制備好的TiO2納米管陣列樣品浸入AgNO3水溶液，在125 W的紫外燈下光照，光照時間分別為5、15、30、60和120 min，將樣品取出用去離子水沖洗干凈并在空氣中干燥，待用。樣品記為Ag-5min、Ag-15min、Ag-30min、Ag-60min和Ag-120min。

1.2材料表征

將制備的樣品進(jìn)行檢測表征。樣品的X射線分析（XRD）采用丹東方圓儀器有限公司生產(chǎn)的DX -2700；掃描電子顯微鏡檢測（SEM）為美國生產(chǎn)的Stara BD325 FIB（focus ionic beam）電子顯微鏡。

1.3光電化學(xué)性能測試

光電化學(xué)性能測試采用上海辰華電化學(xué)工作站（CHI 660B）的三電極體系，在含有電解液為1M的 KOH溶液的石英玻璃容器中進(jìn)行，Pt作輔助電極，制備的樣品為工作電極，飽和Ag/AgCl作參比電極。所有測試電位值為相對飽和Ag/AgCl參比電極電位，光電性能測試所用的模擬太陽光光源由350 W氙燈提供，其有效光能量密度為30 mW/cm2。主要測試內(nèi)容包括：光電流-時間曲線（I-t），光電壓-時間（E-t）曲線，線性掃描伏安法測量I-E曲線，莫特肖特基Mott-Schottky曲線等。

2　結(jié)果分析

2.1銀摻雜納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)與表征

圖1是Ag-TiO2納米管陣列的SEM圖像。圖1（a）中納米管的內(nèi)徑約為60 nm，管壁厚度約為30 nm，藍(lán)色圓圈是標(biāo)記的Ag的量子點，顆粒粒徑約為15 nm。圖1（b）中納米管的內(nèi)徑約為50 nm，管壁厚度約為20 nm，紅色圓圈是標(biāo)記的Ag粒子的量子點，顆粒粒徑約為20 nm。圖2（a）為光沉積Ag尺寸和TiO2納米管暴露數(shù)目隨時間變化，圖2（b）為不同光沉積時間的Ag-TiO2納米管陣列的XRD圖譜。從圖1和圖2看出，光沉積Ag顆粒尺寸隨時間變化不明顯，而暴露的TiO2納米管數(shù)目隨光沉積時間增長而減少，說明沉積Ag的數(shù)量在顯著增加。圖2中有明顯的Ti的特征衍射峰，無摻雜的納米管2θ=25.36°是銳鈦礦（101）的特征衍射峰，且隨著光沉積時間的增加，（101）面衍射強度先增強后減弱。由于摻雜Ag元素是在TiO2納米管熱處理后進(jìn)行光沉積的，TiO2已成為穩(wěn)定的銳鈦礦晶型，Ag元素極不容易進(jìn)去TiO2的晶格中，不會破壞其晶格常數(shù)導(dǎo)致晶格膨脹引起衍射峰的移動。圖中不同光沉積時間的Ag-TiO2納米管都未出現(xiàn)Ag的特征峰，可能是由于光沉積Ag顆粒的量太少未形成晶型。

2.2光電化學(xué)性能分析

圖3是不同光沉積時間的Ag-TiO2納米管陣列的光電壓及光電流響應(yīng)曲線。由圖3（a）看出，樣品Ag-120min、Ag-60min、Ag-30min、Ag-15min和Ag-5min的光電壓分別為0.13、0.19、0.27、0.28和0.18 V，光沉積Ag所有樣品的光電壓都小于無摻雜TiO2納米管的光電壓，說明Ag元素的摻入降低了TiO2表面電子聚集能力。當(dāng)停止光照后，樣品光電壓呈現(xiàn)不同的衰減速率，速率順序為Ag-120min＞Ag-60min＞Ag-5min≈Ag-30min＞Ag-15min，表明激發(fā)電子在Ag -15min的TiO2納米管陣列中存活更長時間，有利于與水中的H+發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成H2。

圖1　Ag-TiO2納米管陣列SEM圖像Fig.1 SEM images of Ag-TiO2nanotube arrays

圖2　光沉積Ag顆粒和TiO2納米管暴露數(shù)及其XRD圖譜Fig.2 Photodeposition Ag and exposed nanotube number and its XRD spectrum of TiO2

由圖3（b）看出，光照激發(fā)以及停止光照后，樣品表現(xiàn)出靈敏的光電信號響應(yīng)，光電流可以在幾秒內(nèi)迅速達(dá)到穩(wěn)定值，且暗電流基本為0；樣品Ag-15min的TiO2納米管陣列光電流最大為0.28 mA/cm2，Ag納米顆粒的修飾有效地促進(jìn)了電子的傳輸，有利于光生空穴和電子的分離，提高光電流的生成。在氙燈光照激發(fā)下，TiO2的電子被激發(fā)從價帶（VB）躍遷至導(dǎo)帶（CB），而此過程所產(chǎn)生的光生電子和空穴可以快速重新復(fù)合。當(dāng)高活性的貴金屬Ag與TiO2相結(jié)合，在Ag和TiO2界面之間形成一個肖特基勢壘區(qū)［10］。由于肖特基勢壘的效應(yīng)，光生電子快速穿越Ag和TiO2界面轉(zhuǎn)移至Ag，光生電子最后通過外電路或者參與電極反應(yīng)而消耗，最終以電流信號的形式表現(xiàn)出來，可見Ag的修飾有效地提高了載流子的分離，同時極大地增強了電極的導(dǎo)電性。

圖4是不同光沉積時間的Ag-TiO2納米管陣列的I-E及相應(yīng)的光轉(zhuǎn)化率曲線。在氙燈光照下，光電流隨著外加電壓的增加而增強，這表明外加電場能有效地促進(jìn)電子和空穴的分離［13-15］，樣品Ag-15min光電流增加最為明顯，說明此摻雜量下在外加電場的作用下可以有效地促進(jìn)電子和空穴的分離。由圖4（b）看出，光轉(zhuǎn)化率隨著Ag光沉積時間的增加先增加后減小，光沉積時間過長時光轉(zhuǎn)化率反而減小。光沉積時間過長會使Ag元素在TiO2納米管堆積過多量，在納米管表面堆積團(tuán)聚，妨礙了其對光的吸收，從而導(dǎo)致了光轉(zhuǎn)化率的下降。樣品Ag-15min具有優(yōu)異的光電化學(xué)性能，相對其他光沉積Ag時間的TiO2納米管和無摻雜的TiO2納米管具有更高的光轉(zhuǎn)化率，光轉(zhuǎn)化率在外加電壓0.2 V時可達(dá)到4.10%。

圖3　Ag-TiO2納米管的光電壓及光電流響應(yīng)曲線Fig.3 Photovoltage and photocurrent curves of Ag-TiO2nanotube arrays

圖4　Ag-TiO2納米管陣列的I-E曲線及光轉(zhuǎn)化率Fig.4 I-E and photoconversion efficiency curves of Ag-TiO2nanotube arrays

圖5是不同光沉積時間Ag-TiO2納米管陣列的Mott-schottky曲線。電荷載流子密度與Mott-schottky曲線的線性部分斜率成反比，線性部分的切線與x軸交點值為平帶電位Efb。通過Mott-schottky曲線計算電荷載流子密度ND，ND隨光沉積Ag時間的增加呈現(xiàn)增大趨勢，光沉積Ag時間過長ND反而減小，在光沉積Ag-15min時ND達(dá)到最大為2.21× 1022cm-3，與光轉(zhuǎn)化率的變化趨勢相同。

圖5　不同光沉積時間的Ag-TiO2納米管陣列的Mott-schottky曲線Fig.5 Mott-schottky plots of Ag-TiO2nanotube arrays

3　結(jié)束語

Ag改性TiO2納米管陣列樣品管內(nèi)徑約為60 nm，管壁厚度約為30 nm，Ag顆粒粒徑約為15 nm。在氙燈光照下，由于Ag的摻入可以有效地促進(jìn)電子和空穴的分離，當(dāng)Ag光沉積時間為15 min時，獲得了具有最佳光電化學(xué)性能的Ag-TiO2納米管陣列，光轉(zhuǎn)化率可達(dá)到4.10%，Ag改性提高了對太陽光的高效利用。

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（編輯 劉為清）

Photoelectrochemical properties of Ag-TiO2nanotube arrays

YU Lianqing1，2，ZHANG Zhiping1，2，ZHOU Xiaoyan1，2，DONG Kaituo1，2，HAO Lanzhong1，2，ZHANG Yaping1，2
（1.College of Science in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China；2.Shandong Colleges and Universities Key Laboratory of New Energy Physics&Materials Science，Qingdao 266580，China）

Ag modified TiO2nanotube arrays was prepared by anodic oxidation and photodeposition methods.The crystal type and morphology of the samples were analyzed by X-ray diffraction and SEM techniques.And the photoelectrochemical properties were investigated using I-E，photopotential，photocurrent response，and Mott-Schottky through electrochemical workstation with three-electrode system.The results show that the inside diameter of TiO2nanotube arrays is approximately 60 nm with wall thickness of 30 nm，and the diameter of Ag nanoparticle is about 15～20 nm.The influence of photodeposition time on the Ag size is little，which only increases the deposition amount of Ag.Ag modification can effectively promote the separation of electrons and holes，through which the efficiency of light utilization is improved.The Ag-TiO2nanotube arrays present excellent photoelectrochemical properties under the xenon lamp illumination，in which the photocurrent，carrier density，photoconversion efficiency can reach 0.28 mA/cm2，2.21×1022cm-3，and 4.10%，respectively.

TiO2nanotube arrays；Ag modification；anodic oxidation method；photoelectrochemical property

TB 383.1

A

1673-5005（2015）03-0183-05

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.03.026

2014-11-20

國家自然科學(xué)基金項目（21476262，51102284）；青島市科技發(fā)展計劃項目（14-2-4-108-jch）；中央高?；緲I(yè)務(wù)費專項（14CX05038A）；山東省自然科學(xué)基金項目（ZR2011EMQ001）

于濂清（1979-），男，副教授，博士，研究方向為納米材料。E-mail：iyy2000@163.com。

引用格式：于濂清，張志萍，周小巖，等.Ag改性TiO2納米管陣列的光電化學(xué)性能研究［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2015，39（3）：183-187.

YU Lianqing，ZHANG Zhiping，ZHOU Xiaoyan，et al.Photoelectrochemical properties of Ag-TiO2nanotube arrays［J］. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2015，39（3）：183-187.