李夢(mèng)杰，皮正杰，李磊，李節(jié)賓，李軍升

?

高比能量型軟包裝Li/MnO2電池的研制

李夢(mèng)杰，皮正杰，李磊，李節(jié)賓，李軍升

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

采用400℃熱處理12h后的電解二氧化錳作為正極活性物質(zhì)，以Al-Li（Al=0.1％）合金為負(fù)極，研制出一種具有高比能量的Li/MnO2電池，并在不同功率密度下對(duì)其進(jìn)行放電測(cè)試。結(jié)果表明，選取合適面密度的正極后，在功率密度300W/kg條件下放電，能量密度依然優(yōu)越。

鋰錳電池；高比能量；軟包裝

軟包裝鋰錳電池技術(shù)最初由美軍CECOM（Com- munications-Electronics Command）資助開發(fā)，主要目的是提升電池系統(tǒng)的安全性、能量密度、功率密度等，減輕武器系統(tǒng)的負(fù)重和體積[1]。近年來，許多動(dòng)力用產(chǎn)品，尤其是水中兵器（滅雷具、魚雷等）迫切需要鋰電池能夠長(zhǎng)時(shí)間高功率放電。本文采用軟包裝封裝，制備出3種Li/MnO2電池，選擇恒功率放電模式，考察其功率密度及能量密度，為其應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極活性材料制備

以400℃熱處理12h后的電解二氧化錳作為正極活性物質(zhì)，然后以一定的配比（EMD:SP:PTFE= 18: 1:2）與導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑、水、異丙醇混合均勻，涂覆于集流體鋁網(wǎng)上，采用相同的壓實(shí)密度，正極面密度分別為0.08 g/cm2、0.12 g/cm2、0.16 g/cm2，經(jīng)烘干輥壓裁切制備成所需正極片。

1.2 電池制備

Li/MnO2電池的正負(fù)極分別為上述制備好的MnO2正極和Al-Li合金負(fù)極，電解液為1mol·L-1LiClO4-PC-DMC，隔膜為Celgard2340，外包裝材料為DNP鋁塑膜。

在相對(duì)濕度RH小于1％(露點(diǎn)為-31.73℃)的環(huán)境下，依據(jù)以下步驟：卷繞、注液、封裝、預(yù)放電、老化、二次封裝、裁切、測(cè)試、二次老化完成電池制備。

1.3 性能測(cè)試

電池型號(hào)分別為CP11568125(11.5mm×68mm×125mm，質(zhì)量196g)、CP7060160（7mm×60mm×160mm，質(zhì)量135g）、CP5060160(5mm ×60mm×160mm，質(zhì)量97g)，采用Arbin BT-G電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)上述3種型號(hào)電池進(jìn)行放電測(cè)試，放電條件為恒功率放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒功率放電性能測(cè)試

對(duì)CP5060160在功率密度為5W/kg、10W/kg、20W/kg、50W/kg、100W/kg、200W/kg、300W/kg下進(jìn)行恒功率放電，放電曲線如圖1所示。電池在高功率下放電時(shí)，由于極化作用，電壓急劇下降，放電平臺(tái)逐漸降低，CP5060160（正極片面密度為0.08g/ cm2）最大功率密度為300W/kg（能量密度為200Wh/ kg），能量密度可達(dá)360Wh/kg(功率密度為5W/kg放電)。

圖1 CP5060160恒功率放電曲線

圖2和圖3分別是CP7060160、CP11568125在不同功率密度下的放電曲線。CP7060160在300W/kg功率密度下放電，由于電壓壓降過低（平臺(tái)≤2.0V），故CP7060160（正極片面密度為0.12g/cm2）最大功率密度為200W/kg（能量密度為130Wh/kg），其能量密度最大可達(dá)385Wh/kg(功率密度為5W/kg放電)。同理，CP11568125（正極片面密度為0.16g/cm2）最大功率密度為100W/kg(能量密度為230Wh/kg)，能量密度最高達(dá)407Wh/kg(功率密度為5W/kg放電)。并且在100W /kg下放電時(shí)，CP11568125低于CP7060160放電平臺(tái)。

圖2 CP7060160恒功率放電曲線

圖3 CP11568125恒功率放電曲線

上述3種型號(hào)電池反映電池正負(fù)極板的面密度對(duì)電池放電性能有很大的影響[2]。極板的面密度較大，雖然有利于提高電池的能量密度，但是電解液很難滲透到極板內(nèi)部，造成電池濃差極化和內(nèi)阻增大；極板的面密度太小，雖然內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松有利于電解液的滲透和減少電極的濃差極化，但電池的能量密度偏低。因此，需要合理地設(shè)計(jì)極板的面密度，在保證大電流放電性能的前提下，最大限度地提高電池的能量密度[3]。

2.2 交流阻抗譜圖分析

交流阻抗實(shí)驗(yàn)是用來研究電極載流子傳輸機(jī)理和電極界面反應(yīng)特征的有效方法。圖4所示為3種不同面密度正極極片的交流阻抗圖。

圖4 不同正極面密度Nyquist圖

測(cè)量頻率范圍為0.01~100kHz，高頻區(qū)的半圓弧對(duì)應(yīng)于電池的本體阻抗，包含電解液阻抗、隔膜阻抗，表示電極反應(yīng)由電荷遷移過程控制。3條曲線半圓弧半徑基本一致，本體阻抗差別不大。在低頻區(qū)均得到一條直線，是由鋰離子在電極中的擴(kuò)散引起的，表明電極反應(yīng)由擴(kuò)散過程控制。對(duì)比3種不同正極面密度在低頻區(qū)域時(shí)，0.16g/cm2的面密度擴(kuò)散系數(shù)最小，從而其大電流放電性能最差，0.12g/cm2的面密度次之，0.08g/cm2的面密度擴(kuò)散系數(shù)最大，倍率性能最優(yōu)。同時(shí)，在經(jīng)過3種電池測(cè)試對(duì)比后，可做出其比能量——比功率曲線，如圖5所示。

圖5 3種型號(hào)電池比能量——比功率曲線

由圖5可見，CP11568125在低功率放電條件下，能量密度最高，CP5060160雖然能量密度稍低于400Wh/kg，但其可在高功率條件下放電，且性能良好。同時(shí)，依據(jù)比能量——比功率曲線，可選擇不同電池型號(hào)以滿足不同水中兵器的技術(shù)要求。

3 結(jié)論

目前對(duì)于Li-MnO2作為水中兵器動(dòng)力電池的研究集中在倍率問題上[4]，解決辦法多從改進(jìn)優(yōu)化正極工藝方面。本文研制的軟包裝Li/MnO2一次電池在低功率密度放電條件下，其能量密度可高達(dá)407Wh/kg，與傳統(tǒng)軟包裝Li/MnO2一次電池能量密度250Wh/kg（小電流放電）相比得以顯著提升[5]，在大功率密度下放電，依然能有較寬的放電平臺(tái)，具有較高的能量密度；此外，探究了正極面密度對(duì)放電性能的影響，選取了合適的正極面密度，保證高功率工作下能夠長(zhǎng)時(shí)間工作。此外，相比于文獻(xiàn)[6]中提及的575W/kg功率密度雖有所降低，但其工作時(shí)間僅為60s（25℃），本文中的CP5060160最大功率密度為300W/kg（能量密度為200Wh/kg），具有較高的比能量，為拓展軟包裝Li-MnO2電池在水中兵器方面的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

[1] P. Rodriguez, Chodosh S..Progress in Li/MnO2foil cell battery development[C]//The 4th Lithium Battery Exploratory Development Workshop. Myrtle Beach, SC, 1995.

[2] 唐致遠(yuǎn), 譚才淵, 陳玉紅,等.鋰離子電池大電流放電性能研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程, 2006, 23(6) : 544 - 549.

[3] 龐靜,盧世剛,杜紀(jì)磊,等.混合電動(dòng)汽車用高功率型鋰離子電池[J].電池, 2004, 34(3):159- 160.

[4] Z. Pi, Zhang X.. High capacity Li/MnO2pouch cell develop- ment for military applications[C]//The 42th Power Source Conference. Philadelphia, PA, 2006.

[5] 管從勝,杜愛玲,楊玉國(guó). 高能化學(xué)電源[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[6] 張晶,潘凱紅,劉惠鈞,等. 軟包裝鋰-二氧化錳電池的研制[C]//第二十六屆全國(guó)化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.天津:化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)委員會(huì),2004.

Preparation of Soft Package Li/MnO2Battery with High Energy Density

LI Meng-jie，PI Zheng-jie，LI Lei，LI Jie-bin，LI Jun-sheng

(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi'an,710061)

The EMD was adopted as cathode active materials by the thermal treatment of 12h, and Al-Li alloy(Al content:0.1％) was used as anode, to prepare the Li-MnO2battery with superior discharge performance. And the batteries were discharged with different power densities. The result shows that the batteries have high energy density with discharging in 300W/kg, when the proper tape density of cathode was selected.

Li-MnO2battery；High energy density；Soft package

1003-1480（2015）05-0054-03

TM911.4

A

2015-09-14

李夢(mèng)杰（1989 -），男，在讀碩士研究生，主要從事化學(xué)電源及其材料技術(shù)研究。