李莉，孫紅娟，彭同江

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季銨鹽鏈長(zhǎng)及用量對(duì)CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附PAEs的影響

李莉1,2，孫紅娟1,2，彭同江1,2

（1西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽(yáng) 621010；2西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所，四川綿陽(yáng) 621010）

用具有相同結(jié)構(gòu)但不同烷基碳鏈長(zhǎng)度的系列季銨鹽制得CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物，并對(duì)水溶液中鄰苯二甲酸酯進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。探討了季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)和用量對(duì)制得的CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附水溶液中PAEs效果的影響。結(jié)果表明：CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物能有效地吸附溶液中的PAEs，季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)及用量均對(duì)CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的吸附效果產(chǎn)生影響。當(dāng)季銨鹽用量較低時(shí)，隨著季銨鹽烷基鏈長(zhǎng)的增加，PAEs的吸附去除率增加；增大季銨鹽用量，隨著季銨鹽烷基鏈長(zhǎng)的增加，PAEs的吸附去除率先增大后減小。

季銨鹽；CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物；納米結(jié)構(gòu)；鄰苯二甲酸酯；水溶液；吸附

引 言

蒙脫石是由硅氧四面體和鋁氧八面體形成的2:1型層狀硅酸鹽礦物，其層間的水化陽(yáng)離子具有良好的可交換性，經(jīng)陽(yáng)離子交換改性后的蒙脫石廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理和環(huán)境修復(fù)中[1-3]。季銨鹽陽(yáng)離子（CTA+）可通過(guò)離子交換作用進(jìn)入蒙脫石層間形成CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物，CTA+在蒙脫石層間形成有機(jī)疏水環(huán)境，對(duì)有機(jī)污染物的吸附去除具有優(yōu)良的效果[4-5]。然而，不同的季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)和用量會(huì)影響季銨鹽陽(yáng)離子在蒙脫石層間的排布模式[6-7]，形成具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物，并直接影響對(duì)有機(jī)污染物的去除能力[8]。

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是鄰苯二甲酸的非鹵代酯，在各種工業(yè)消費(fèi)品如塑料包裝、建材、玩具、醫(yī)療器具中作為增塑劑聚合物廣泛使用[9]。這種形式的鄰苯二甲酸酯不會(huì)與聚合物形成化學(xué)鍵合，在使用過(guò)程中會(huì)逐漸釋放進(jìn)入環(huán)境之中，具有較強(qiáng)的疏水性和難降解性，對(duì)動(dòng)物和人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)造成干擾，已被多個(gè)國(guó)家列為環(huán)境污染物中的優(yōu)先控制污染物[10-12]。由于鄰苯二甲酸酯的疏水性和難降解性，吸附法作為一種能有效處理含有鄰苯二甲酸酯類污廢水的方法廣泛使用[13-14]。

本文以不同用量和不同烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的系列季銨鹽經(jīng)陽(yáng)離子交換制備CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物，以兩種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)DMP、DEP作為目標(biāo)污染物進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)；探討季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)和用量對(duì)兩種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)吸附性能的影響，分析DMP、DEP在CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物上的吸附機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料：蒙脫石樣品采自四川三臺(tái)膨潤(rùn)土礦，研磨至0.074 mm。經(jīng)沉降法提純，85℃烘干，采用X射線熒光光譜對(duì)樣品進(jìn)行礦物成分和化學(xué)成分分析。其主要化學(xué)成分為SiO2，54.93%；Al2O3，16.84%；Fe2O3，2.04 %；MgO，6.33%；CaO，2.21%；Na2O，0.46%；K2O，0.40%。樣品陽(yáng)離子交換容量（CEC）為CEC=112.96 mmol·(100 g)-1。

試劑：十烷基三甲基溴化銨（C10TAB）、十二烷基三甲基溴化銨（C12TAB）、十四烷基三甲基溴化銨（C14TAB）、十六烷基三甲基溴化銨（C16TAB）、十八烷基三甲基溴化銨（C18TAB）、甲醇、無(wú)水乙醇、碳酸鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP），分析純，上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的制備 參考文獻(xiàn)[15]中的方法，先將原樣鈣蒙脫石鈉化改型得到鈉蒙脫石，按物質(zhì)的量(CTAB)相當(dāng)于倍蒙脫石陽(yáng)離子交換量的CTAB加入充分分散的5%的蒙脫石懸濁液中。在微波功率320 W下進(jìn)行插層處理3 min，經(jīng)過(guò)濾洗滌至無(wú)Br-后，在85℃下干燥得CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物，樣品編號(hào)為C-M (為季銨鹽用量，為季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng))。

1.2.2 原料液的配制及靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 取DMP、DEP標(biāo)準(zhǔn)品適量，置于100 ml容量瓶中用甲醇溶解并定容，得到濃度為1000 mg·L-1的儲(chǔ)備液，再由儲(chǔ)備液加入超純水配制所需濃度的溶液作為實(shí)驗(yàn)水樣。取配制好的一定濃度的實(shí)驗(yàn)水樣50 ml于200 ml錐形瓶中，分別加入0.5 gC-M并固定到恒溫振蕩器中，在120 r·min-1、25℃的搖床內(nèi)恒溫振蕩達(dá)到吸附平衡后，取出將溶液通過(guò)0.45mm的濾膜過(guò)濾，用HPLC測(cè)定濾液中DMP、DEP的剩余含量，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量；并計(jì)算DMP、DEP的吸附量和去除率。

1.3 分析及表征

溶液中DMP、DEP的分析檢測(cè)采用高效液相色譜HPLC( Agilent 1260，美國(guó))和UV檢測(cè)器，色譜柱為Zorbax SB-C18(150 mm×4.6 mm)。色譜條件：柱溫30℃，檢測(cè)器波長(zhǎng)254 nm，流動(dòng)相采用甲醇和水兩相淋洗，流速1.0 ml·min-1，流量梯度為0～10 min，甲醇:水=60%:40%，進(jìn)樣量為10ml。

XRD采用荷蘭帕納科X’pert MPD Pro型X射線衍射儀。測(cè)試條件：Cu靶(=0.15406 nm)，管壓40 kV，管流40 mA，狹縫系統(tǒng)（DS）0.5°，放散射狹縫(SS) 0.04 rad，接受狹縫(AAS) 5.5 nm，連續(xù)掃描。

比表面積測(cè)定采用美國(guó)康塔NOVA3000型全自動(dòng)表面分析儀，在77 K條件下測(cè)定氮吸附等溫曲線，采用BET法計(jì)算比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)分析

圖1分別為0.5 CTAB、1.0 CTAB、2.0 CTAB制得系列CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的XRD圖譜。

由圖1可知，相同用量的季銨鹽制備的CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的層間距001值隨季銨鹽的鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)而呈增加趨勢(shì)；相同鏈長(zhǎng)的季銨鹽制備的CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的層間距001值隨用量的增加而增加。

由圖1（a）可知，季銨鹽用量為蒙脫石0.5CEC時(shí)，CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的層間距001值隨鏈長(zhǎng)的增加不明顯，原因是當(dāng)季銨鹽用量低時(shí)，季銨鹽陽(yáng)離子呈單層平臥在蒙脫石層間，季銨鹽烷基碳鏈所在的平面垂直于蒙脫石結(jié)構(gòu)平面層[16-18]。

由圖1（b）可知，季銨鹽用量為蒙脫石1.0 CEC時(shí)，CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的層間距001值隨鏈長(zhǎng)的增加明顯增大，原因是當(dāng)增加季銨鹽的用量時(shí)，季銨鹽陽(yáng)離子在蒙脫石層間的排布發(fā)生改變，同時(shí)因季銨鹽烷基鏈長(zhǎng)的不同排布模式不同，C10TA+在蒙脫石層間呈鏈鎖嵌合雙層平臥排列[18-19]，C12～18TA+在蒙脫石層間為單層傾斜排列[19-20]。

由圖1（c）可知，季銨鹽用量為蒙脫石2.0CEC時(shí)，CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的層間距001值隨鏈長(zhǎng)的增加進(jìn)一步增大，原因是繼續(xù)增大季銨鹽的用量，季銨鹽陽(yáng)離子在蒙脫石層間的排列由鏈鎖嵌合雙層平臥和傾斜單層轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層平臥和雙層傾斜以及假三層結(jié)構(gòu)[16-20]。

為考察經(jīng)CTAB對(duì)有機(jī)插層后CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響，采用BET比表面積測(cè)試樣品的比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Na-M和CnTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可知，經(jīng)有機(jī)插層后的CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的比表面積和微孔體積均減小，這是因?yàn)橛袡C(jī)改性進(jìn)入層間，填充了一定的蒙脫石層間微孔孔道，同時(shí)隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加，所填充的微孔孔道增加而使微孔體積隨著鏈長(zhǎng)及用量的增加而減小。

2.2 季銨鹽用量及烷基碳鏈鏈長(zhǎng)對(duì)PAEs去除率的影響

圖2～圖4中，圖（a）分別為0.5 CTAB、1.0 CTAB、2.0 CTAB制得CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附初始濃度為50 mg·L-1的PAEs溶液后的HPLC圖；圖（b）分別為根據(jù)色譜峰的響應(yīng)面積計(jì)算吸附前后溶液中兩種鄰苯二甲酸酯的含量，得到季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)對(duì)CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附兩種鄰苯二甲酸酯的去除率。

從圖2（a）可以看出，0.5C-M吸附后溶液中剩余的DMP、DEP色譜峰響應(yīng)值相對(duì)于原溶液減?。ㄔ瓨又蠨MP峰高：167.2×10-3，DEP峰高：80.1×10-3，圖中未列出）。隨著0.5C-M中季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的增加，吸附后溶液中剩余兩種PAEs色譜峰響應(yīng)值逐漸減小，表明溶液中剩余兩種PAEs含量逐漸減少。由圖2（b）可知，隨著0.5C-M中季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的增加，兩種PAEs的去除率和吸附量都逐漸增加，其中DMP的去除率從52.52%增加到75.55%，DEP的去除率從73.09%增加到91.14%。

從圖3（a）可以看出，1.0C-M吸附后溶液中剩余的DMP、DEP的色譜峰響應(yīng)值隨著季銨鹽烷基碳鏈的增加先減小再增大。由圖3（b）可知，1.0C-M對(duì)DMP、DEP的去除率先增加后減小，當(dāng)季銨鹽為C16TAB時(shí)，對(duì)兩種物質(zhì)的去除率均達(dá)到最大值，分別為79.11%和93.15%。

從圖4（a）可以看出，2.0C-M吸附后溶液中剩余的DMP、DEP高效液相色譜峰響應(yīng)值隨著季銨鹽烷基鏈長(zhǎng)的增加，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。由圖4（b）可知，當(dāng)季銨鹽陽(yáng)離子為C10TA+、C12TA+、C14TA+時(shí)，對(duì)DMP、DEP的去除率變化不大；當(dāng)季銨鹽陽(yáng)離子為C16TA+時(shí)，對(duì)兩種PAEs物質(zhì)的去除率開(kāi)始下降，而當(dāng)季銨鹽陽(yáng)離子為C18TA+時(shí)，去除率達(dá)到最低，分別為43.37%和49.52%。

結(jié)合上述結(jié)果分析認(rèn)為，CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物對(duì)水中有機(jī)物的去除率與季銨鹽陽(yáng)離子的烷基碳鏈長(zhǎng)度及用量有關(guān)。CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物對(duì)PAEs的去除率隨烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)而增大；隨季銨鹽用量的增加先增大后減小。

當(dāng)季銨鹽用量為0.5CEC時(shí)，季銨鹽陽(yáng)離子均呈單層平臥在蒙脫石層間，隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加，0.5C-M的最大底面間距001逐漸增大，CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的吸附能力也隨著CTA+烷基鏈長(zhǎng)的增加而增大。

增加季銨鹽的用量到1.0CEC時(shí)，CTA+在蒙脫石層間的排布轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層平臥和單層傾斜結(jié)構(gòu)，隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加，1.0C-M的最大底面間距比原蒙脫石樣品（001=1.219 nm）以及0.5C-M系列樣品的最大底面間距明顯增大，對(duì)DMP、DEP的吸附性能也增強(qiáng)。

季銨鹽用量為2.0CEC時(shí)，CTA+在蒙脫石層間的排布模式轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層傾斜及假三層結(jié)構(gòu)，隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加，季銨鹽陽(yáng)離子在礦物層間的排列方式趨向于復(fù)雜，表現(xiàn)為對(duì)溶液中PAEs的吸附去除率降低。

對(duì)比0.5C-M、1.0C-M和2.0C-M對(duì)DMP、DEP的吸附去除率可知[圖2（b）、圖3（b）、圖4（b）]，當(dāng)季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)相同時(shí)，用量為2.0CEC時(shí)的去除率大于0.5CEC時(shí)的去除率而小于1.0CEC時(shí)的去除率，表明CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物對(duì)PAEs的吸附受季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的影響，而相同用量不同烷基碳鏈的季銨鹽在蒙脫石層間的排布模式也不同，這也證明了季銨鹽在蒙脫石層間的不同排布模式對(duì)CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附性能的影響。

2.3 吸附等溫線

為了更好地描述CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物對(duì)兩種PAEs的吸附行為，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)1.0CEC CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物對(duì)DMP、DEP的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。其中Langmuir和Freundlich吸附等溫模型方程表達(dá)式[21-23]如下。

Langmuir模型

Freundlich模型

式中，e為平衡時(shí)的吸附容量，mg·g-1；e為平衡時(shí)的濃度，mg·L-1；m為最大吸附容量，mg·g-1；L為L(zhǎng)angmuir方程結(jié)合常數(shù)，L·mg-1；F和為Freundlich吸附常數(shù)。其中m和L的值由e/e-e線性方程的截距和斜率計(jì)算得到；F和1/的值由lne-lne線性方程的截距和斜率計(jì)算得到。

方程吸附結(jié)合系數(shù)（L和F）以及其他參數(shù)（Langmuir方程中m和Freundlich方程中1/值）都可以在一定程度上表示吸附反應(yīng)機(jī)制。通常情況下，按分子間引力和化學(xué)鍵（如離子鍵和共價(jià)鍵作用）等吸附作用力的不同，可將吸附反應(yīng)分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附過(guò)程中吸附劑的最大吸附容量隨著溫度的升高而減?。欢瘜W(xué)吸附則是當(dāng)溫度達(dá)到一定條件時(shí)吸附容量隨溫度升高而增大[24]。圖5、圖6分別為DMP、DEP在CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物上的吸附數(shù)據(jù)與Langmuir模型方程和Freundlich模型方程的擬合曲線，表2為方程的擬合參數(shù)。

表2 CnTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附等溫模型的擬合參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm fitting parameters of adsorption isotherm model

從表2中可以看出，CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附劑對(duì)兩種PAEs的吸附線性相關(guān)系數(shù)2均較高，表明Langmuir方程和Freundlich方程均能在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)較好地描述CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物對(duì)水中DMP、DEP的等溫吸附過(guò)程。

Langmuir擬合參數(shù)中，隨著溫度的升高，最大吸附容量（m）和吸附親和系數(shù)（L）減小，分析認(rèn)為是由于溫度升高使PAEs在水中的溶解度增加而使得吸附容量減小，同時(shí)也表明PAEs在CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物上的吸附過(guò)程是物理吸附作用起主導(dǎo)作用[21]。

同種CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物樣品對(duì)DEP的去除率大于對(duì)DMP的吸附去除率，即DEP在溶液中更易與有機(jī)插層蒙脫石發(fā)生吸附，分析認(rèn)為這是兩種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在溶液中的疏水性不同而導(dǎo)致的（lgO/W：DMP，1.66；DEP，2.65）[25]，物質(zhì)的疏水性越強(qiáng)，越易與有機(jī)吸附劑發(fā)生分配作用[26]。

從Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)回歸系數(shù)2值可知，Langmuir吸附等溫曲線能更好地描述吸附反應(yīng)過(guò)程。Langmuir吸附等溫模型參數(shù)中L值的大小與吸附劑、吸附質(zhì)的性質(zhì)以及溫度有關(guān)，表2中L的值隨著季銨鹽烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加先增大后減小，說(shuō)明CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的吸附能力受季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的影響，L值越大，吸附能力越強(qiáng)，最大吸附容量m值也越大[27-28]。

Freundlich吸附等溫模型方程中1/值的大小表示濃度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱。1/越小，吸附性能越好。1/在0.1～0.5，則易于吸附；1/>2時(shí)難以吸附。由表2可知，DMP、DEP在CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物上易于吸附，吸附過(guò)程不僅是表面物理吸附作用，還有層間有機(jī)物的分配作用或氫鍵作用存在[29-30]。

3 結(jié) 論

（1）CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物能較好地吸附溶液中的兩種PAEs，且對(duì)DEP的吸附作用大于對(duì)DMP的吸附作用。

（2）Langmuir和Freundlich吸附等溫模型方程均能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較好地?cái)M合，吸附屬于自發(fā)吸附，吸附作用包括表面吸附作用和有機(jī)物質(zhì)的分配作用。

（3）在吸附過(guò)程中，隨著季銨鹽的用量和季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的增加，對(duì)兩種PAEs的去除率先增加后減少。影響的機(jī)制是季銨鹽的用量及烷基碳鏈影響CTA+在蒙脫石層間的分布模式，進(jìn)而影響對(duì)兩種PAEs的吸附。

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Effect of chain length and amount of quaternary ammonium salts on CTA+/montmorillonite nanocomposites adsorption of PAEs

LI Li1,2, SUN Hongjuan1,2, PENG Tongjiang1,2

(Key Laboratory of Ministry of Education for Solid Waste Treatment and Resource RecycleSouthwest University of Science and TechnologyMianyangSichuanChina;Institute of Mineral Materials & Application, Southwest University of Science and TechnologyMianyangSichuanChina

Quaternary ammonium salts cation and montmorillonite nanocomposites (CTA+/montmorillonite nanocomposites) were prepared from a series of quaternary ammonium salts with the same structure but different alkyl carbon chain lengths to adsorb phthalate ester (PAEs) in aqueous solution. The effects of CTA+/montmorillonite nanocomposites prepared with different alkyl carbon chain lengths and amounts of quaternary ammonium salts on PAEs adsorption efficiency were investigated. CTA+/montmorillonite nanocomposites as-prepared could adsorb PAEs effectively. Alkyl carbon chain length and amount of quaternary ammonium salts both affected adsorption results. At a smaller amount of quaternary ammonium salts, the adsorption removal of PAEs increased with increasing alkyl chain length of quaternary ammonium salts. However, at a larger amount of quaternary ammonium salts, the adsorption removal of PAEs increased firstly and then decreased with increasing alkyl chain length of quaternary ammonium salts.

quaternary ammonium salts; CTA+/montmorillonite nanocomposites; nanostructure; phthalic esters; aqueous solution; adsorption

2014-09-15.

Prof. SUN Hongjuan, sunhongjuan@swust. edu. cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141376

X 705；X 506

A

0438—1157（2015）03—1042—09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41372052）；四川省教育廳項(xiàng)目（11ZB103）。

2014-09-15收到初稿，2014-11-15收到修改稿。

聯(lián)系人：孫紅娟。第一作者：李莉（1988—），女，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (41372052) and the Project in Sichuan Province Department of Education (11ZB103)