李超超，方星亮，陳杰，羊家威，成少安

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金屬氧化物與微生物相互作用及其在能源環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

李超超，方星亮，陳杰，羊家威，成少安

（浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310027）

近年來(lái)，隨著太陽(yáng)能被引入微生物燃料電池領(lǐng)域，微生物電化學(xué)-光電化學(xué)協(xié)同產(chǎn)電、產(chǎn)燃料或凈化環(huán)境的技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化的常用媒介是金屬氧化物，探究其與微生物間的相互作用對(duì)認(rèn)清協(xié)同機(jī)理、提高體系效率等方面有重大意義。綜述了不同類型的金屬氧化物-微生物相互作用的研究工作，包括微生物-金屬氧化物間物理吸附作用、微生物對(duì)金屬氧化物的礦化和風(fēng)化作用、微生物-金屬氧化物協(xié)同產(chǎn)電產(chǎn)燃料系統(tǒng)、金屬氧化物光催化殺菌以及光電-微生物電化學(xué)協(xié)同治理有機(jī)污染物或重金屬污染，提出了更高效的微生物電化學(xué)-光電化學(xué)體系的構(gòu)建方法，為微生物-光催化材料協(xié)同體系的實(shí)際應(yīng)用提供幫助。

金屬氧化物；微生物；催化作用；金屬氧化物與微生物相互作用；生物燃料；納米材料

引 言

隨著光電化學(xué)-微生物電化學(xué)體系的發(fā)展，金屬氧化物和微生物在能源與環(huán)境領(lǐng)域中的相互作用越來(lái)越受到人們的重視。金屬氧化物與微生物的相互作用可歸類為物理作用和化學(xué)作用。在物理作用方面，主要研究了兩者間的初始吸附過(guò)程，以及吸附過(guò)程對(duì)兩者的影響。化學(xué)作用方面，主要包括微生物風(fēng)化作用、微生物礦化作用、光催化殺菌作用以及微生物-半導(dǎo)體金屬氧化物協(xié)同下的光電化學(xué)-微生物電化學(xué)作用，部分涉及產(chǎn)電、燃料制備或污染治理的內(nèi)容將是未來(lái)重點(diǎn)研究方向。光照對(duì)金屬氧化物-微生物相互作用可能造成的影響也是本文的關(guān)注重點(diǎn)。

微生物和金屬氧化物間的物理吸附是兩者相互作用的基礎(chǔ)[1]。其吸附過(guò)程主要包含細(xì)胞向固相表面遷移、初始吸附、進(jìn)一步緊密結(jié)合以及微生物在礦物表面定殖并形成微菌落或生物膜4個(gè)步驟[2]。初始吸附是微生物與金屬氧化物物理相互作用的關(guān)鍵步驟。

許多微生物在生命代謝過(guò)程中能夠溶解、轉(zhuǎn)化或合成金屬氧化物，微生物通過(guò)這種作用補(bǔ)充生命活動(dòng)所必需的礦物質(zhì)，同時(shí)利用氧化還原過(guò)程中釋放的能量[3]。在非光驅(qū)動(dòng)條件下，微生物對(duì)金屬氧化物的化學(xué)作用主要包含風(fēng)化作用和礦化作用。微生物對(duì)礦物既可直接形成機(jī)械破壞或溶蝕也可通過(guò)代謝酸產(chǎn)物、胞外聚合物、生物膜、酶、氧化還原作用等途徑間接溶解或轉(zhuǎn)化金屬氧化物，實(shí)現(xiàn)生物化學(xué)風(fēng)化[4]。礦化作用是微生物在其特定部位，在一定的物理化學(xué)條件下，通過(guò)自身有機(jī)物質(zhì)的調(diào)控和誘導(dǎo)，與金屬離子相互作用形成金屬氧化物，礦化作用是微生物自身生長(zhǎng)的載體和能量、營(yíng)養(yǎng)的來(lái)源[5]。光照對(duì)微生物風(fēng)化作用和微生物礦化作用均有一定影響。

在光照條件下，金屬氧化物半導(dǎo)體通常發(fā)生光催化作用殺死微生物。但Lu等[6]研究發(fā)現(xiàn)：部分化能自養(yǎng)型微生物能接收光催化反應(yīng)產(chǎn)生的光電子還原金屬氧化物，從而獲得能量實(shí)現(xiàn)自身生長(zhǎng)。這一研究成果揭示了在太陽(yáng)能-化學(xué)能-生物能之間存在能量的傳遞鏈，表明在自然界中金屬氧化物與微生物存在協(xié)同作用[7]。這種微生物催化與半導(dǎo)體礦物光催化協(xié)同體系，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤有機(jī)污染物的氧化降解，實(shí)現(xiàn)土壤的自凈化[8]，或者實(shí)現(xiàn)更高效的產(chǎn)電和燃料制備。本文對(duì)微生物與金屬氧化物之間的物理吸附、風(fēng)化、礦化作用以及制約和協(xié)同作用的機(jī)理和應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 微生物-金屬氧化物物理吸附作用

微生物與金屬氧化物的相互作用始于兩者間的初始吸附，這種初始吸附取決于范德華力、靜電力、疏水相互作用、空間位阻效應(yīng)及氫鍵等多種作用力的共同作用，與礦物表面性質(zhì)及環(huán)境條件也有一定關(guān)系。微生物初始吸附理論主要有表面自由能熱力學(xué)理論、德亞蓋因-蘭多-弗偉-奧弗比克理論（DLVO theory）和表面復(fù)合物理論等[9]。

1.1 表面自由能熱力學(xué)理論

熱力學(xué)理論假定相互作用實(shí)體的表面發(fā)生物理接觸，吸附過(guò)程是可逆的，并達(dá)到熱力學(xué)平衡，當(dāng)微生物與固相表面發(fā)生吸附反應(yīng)時(shí)，界面自由能趨于最小。基于表面自由能理論，若忽略空間位阻的影響，則微生物-金屬氧化物作用界面的吸附總自由能可視為由金屬氧化物-微生物界面的表面張力、微生物-液相界面的表面張力和金屬氧化物-液相界面的表面張力的共同作用實(shí)現(xiàn)[10]。

Chen等[11]研究發(fā)現(xiàn)，輕鏈球菌和干酪乳桿菌與石英砂（SiO2）間均可發(fā)生吸附反應(yīng)，當(dāng)用鐵氧化物（FeO）覆蓋石英砂表面，其界面吸附自由能更加偏離零值。在表面自由能理論模型指導(dǎo)下，利用鐵氧化物覆蓋石英砂，測(cè)得菌種和石英砂間的吸附反應(yīng)更容易發(fā)生。

1.2 DLVO理論

DLVO理論是一種關(guān)于膠體穩(wěn)定性的理論，該理論認(rèn)為溶膠在一定條件下能否穩(wěn)定存在取決于膠粒之間相互作用的位能，而總位能等于范德華吸引位能和雙電層引起的靜電排斥位能之和。兩種位能對(duì)應(yīng)的作用力為范德華力和靜電相互作用力，對(duì)膠體的穩(wěn)定性起決定作用。

將DLVO理論引入微生物吸附問(wèn)題時(shí)，認(rèn)為微生物細(xì)胞游離于土壤溶液并形成菌膠體懸液，此時(shí)微生物與金屬氧化物表面間的吸附行為與空間位阻無(wú)關(guān)，符合膠體動(dòng)力學(xué)規(guī)律，總吸附作用是兩者間范德華力和靜電力作用平衡的結(jié)果[12]。Lyklema 等[13]認(rèn)為只有當(dāng)界面間距超過(guò)1 nm時(shí)，DLVO理論才適用。通常，范德華力由哈梅克常數(shù)決定。材料不同，哈梅克常數(shù)改變，吸附界面的總Gibbs自由能隨界面間距的變化趨勢(shì)存在3種可能情況[13]（圖1）。而靜電排斥力隨溶液離子強(qiáng)度增強(qiáng)而減小，當(dāng)溶液中離子強(qiáng)度增加，吸附界面的Gibbs自由能隨界面間距的變化趨勢(shì)逐漸由曲線1向曲線3轉(zhuǎn)變[14]。

圖1 DLVO理論下微生物與金屬氧化物吸附界面Gibbs自由能隨界面間距變化趨勢(shì)

DLVO理論只考慮靜電作用和范德華力的影響，應(yīng)用存在一定的缺陷。后來(lái)，引入了空間斥力位能、水化相互作用排斥位能、疏水相互作用吸引能和磁吸引勢(shì)能等對(duì)DLVO進(jìn)行了修正，形成了擴(kuò)展的DLVO理論[15]。

Shashikala等[16]利用擴(kuò)展DLVO理論研究了多粘芽孢桿菌在赤鐵礦和石英表面的吸附差異性，并確定多粘芽孢桿菌吸附于赤鐵礦表面的最佳pH為2～8。Farahat等[17]利用擴(kuò)展DLVO模型對(duì)大腸桿菌在石英、剛玉和赤鐵礦表面的附著情況進(jìn)行了建模和實(shí)驗(yàn)研究，指出在酸性環(huán)境下，理論總相互作用位能為負(fù)，有利于微生物在金屬氧化物表面的吸附，并設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一觀點(diǎn)。

1.3 表面復(fù)合物理論

化學(xué)平衡表面復(fù)合物模型認(rèn)為：由于細(xì)菌表面含有羥基、羧基、磷酸基等基團(tuán)，礦物表面也含有羥基等基團(tuán)，這些基團(tuán)在一定條件下，可以解離出H+，發(fā)生特異性結(jié)合，形成表面復(fù)合物。若這種結(jié)合可逆，根據(jù)解離平衡常數(shù)和不同實(shí)驗(yàn)條件下細(xì)菌的吸附量等參數(shù)，可以擬合出細(xì)菌與礦物間吸附的最佳反應(yīng)模型，以此對(duì)吸附反應(yīng)進(jìn)行預(yù)測(cè)和模擬。Upritchard等[18]通過(guò)全反射紅外光譜分析確認(rèn)大腸桿菌能分泌一種苯酚鐵載體腸菌素，這種腸菌素能在二氧化鈦、勃姆石(AlOOH)和鉻的氧化物-氫氧化物表面形成共價(jià)鍵并實(shí)現(xiàn)附著。在表面復(fù)合物理論指導(dǎo)下，通過(guò)對(duì)微生物分泌物和金屬氧化物形成表面復(fù)合物反應(yīng)的規(guī)律的探尋，有望形成針對(duì)性的微生物-金屬氧化物表面附著方法。腸菌素和TiO2間的結(jié)合見(jiàn)圖2。

圖2 大腸桿菌分泌腸菌素與TiO2以共價(jià)鍵形成吸附[18]

1.4 物理吸附過(guò)程的影響因素

金屬氧化物對(duì)細(xì)胞和生物分子的吸附，受礦物和細(xì)胞的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)（如表面疏水性、表面電位等）和環(huán)境條件的影響，而表面性質(zhì)又依賴于環(huán)境條件如溶液pH、離子強(qiáng)度等。Jr等[19]發(fā)現(xiàn)細(xì)菌的鞭毛在細(xì)菌在礦物上的吸附過(guò)程中也起重要作用，如鞭毛蛋白能顯著促進(jìn)海藻西瓦氏菌在無(wú)定形氧化鐵、針鐵礦及赤鐵礦表面的吸附。Ams等[20]比較了枯草桿菌和門多薩假單胞菌在鐵氧化物表面的吸附情況，發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)革蘭陽(yáng)性的枯草桿菌的吸附量大于革蘭陰性的門多薩假單胞菌，表明細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)差異對(duì)細(xì)菌在礦物表面的吸附也產(chǎn)生影響。

1.5 應(yīng)用

探究金屬氧化物和微生物間的物理作用，是研究微生物在金屬氧化物表面吸附作用的前提。Babin等[21]發(fā)現(xiàn)在土壤中加入鐵、鋁等的氧化物和氫氧化物，微生物群落結(jié)構(gòu)得到極大增強(qiáng)。其原因是由于高比表面積的金屬氧化物為細(xì)菌提供了大量吸附位點(diǎn)。該發(fā)現(xiàn)側(cè)面驗(yàn)證了使用金屬氧化物作為微生物燃料電池電極材料的可行性。

同時(shí)，利用金屬氧化物與微生物間的附著與導(dǎo)電特性，可以改進(jìn)微生物電化學(xué)體系的性能。目前相關(guān)研究多集中于微生物電極的金屬氧化物修飾。這種金屬氧化物的修飾可促進(jìn)微生物在電極表面的黏附、生長(zhǎng)，從而提高微生物電化學(xué)體系的產(chǎn)電性能。在微生物電化學(xué)體系中，陽(yáng)極材料是產(chǎn)電菌的載體，不僅影響底物的降解過(guò)程，也影響電子由微生物傳遞到電極的過(guò)程，對(duì)系統(tǒng)的產(chǎn)電能力至關(guān)重要。殷瑤[22]通過(guò)溶膠凝膠法制備了具有螢石結(jié)構(gòu)的納米CeO2顆粒，并運(yùn)用溶膠浸漬法對(duì)電極材料進(jìn)行二氧化鈰摻雜修飾。研究發(fā)現(xiàn)：納米二氧化鈰不僅能夠促進(jìn)細(xì)胞色素C的直接電子傳遞過(guò)程，而且能提高細(xì)胞色素C電化學(xué)反應(yīng)的可逆性并降低陽(yáng)極的活化過(guò)電位，從而有效減小陽(yáng)極電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，陽(yáng)極性能得到顯著提高。另外，利用鐵、錳的氧化物修飾生物陰極燃料電池的陰極載體材料，也有助于提高燃料電池的產(chǎn)電性能。Rhoads等[23]利用Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅱ)氧化還原轉(zhuǎn)化過(guò)程構(gòu)建具有空氣生物陰極的MFC，研究發(fā)現(xiàn)MnO2首先從陰極得到電子還原為MnOOH，隨后MnOOH再得到一個(gè)電子還原為Mn(Ⅱ)，錳氧化細(xì)菌(MOB)將Mn(Ⅱ)的兩個(gè)電子傳遞給氧，并實(shí)現(xiàn)MnO2的再生。Shantaram等[24]利用Mn(Ⅱ)參與空氣-生物陰極的反應(yīng)，MFC最高電壓達(dá)到2.1 V，可為無(wú)線傳感器提供電能。Clauwaert等[25]用電沉積法制備了錳氧化物修飾的石墨氈作為生物陰極，構(gòu)建的管式MFC能有效縮短啟動(dòng)時(shí)間約30%，最大功率密度為40～132 mW·m-2。在分析陰極對(duì)陽(yáng)極電勢(shì)影響的研究中也發(fā)現(xiàn)，分別以醋酸鹽、甘油、氨基酸等為底物，錳修飾后生物陰極的產(chǎn)電性能均優(yōu)于鐵氰化鉀陰極，證明錳氧化物是較理想的生物陰極修飾材料[26]。同時(shí)，在鐵錳聯(lián)合修飾生物陰極中，發(fā)現(xiàn)鐵離子對(duì)錳離子的生物氧化過(guò)程具有催化或者促進(jìn)作用[25]。唐致遠(yuǎn)等[27]研究發(fā)現(xiàn)，以化學(xué)摻雜Fe3+的MnO2作為電極材料，提高了MnO2電極的放電性和循環(huán)性。

2 微生物風(fēng)化金屬氧化物

微生物風(fēng)化是微生物通過(guò)機(jī)械和化學(xué)作用來(lái)溶解巖石或礦床，溶出的離子被微生物吸收供自身生長(zhǎng)，其示意圖見(jiàn)圖3[28]。生物風(fēng)化(bioweathering)可用于生物采礦(biomineralization)，即利用微生物從礦石或精礦中提取和凝練貴金屬和其他金屬[29]。

真菌對(duì)礦物的浸出作用機(jī)理主要包括酸解、絡(luò)合作用、還原作用和生物富集作用。人們對(duì)黑曲霉在低品位金屬氧化物礦石的濾出與開(kāi)采方面的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)黑曲霉能產(chǎn)生檸檬酸、草酸等多種有機(jī)酸，協(xié)助溶解金屬氧化物[30]。Mulligan等[31]證實(shí)黑曲霉能在低品位氧化物礦中浸出銅、鋅、鎳、鐵等離子。Marcin等[32]發(fā)現(xiàn)褐傘殘孔菌能夠分泌草酸分解銅、鋁、鋅、鎘及錳等的氧化物。而蘇格蘭白僵菌（）、簡(jiǎn)青霉菌（）以及紅根須腹菌（）能溶解UO3和U3O8等鈾氧化物，石楠柔膜菌（）和龍介蟲擔(dān)子菌（）可以溶解利用U3O8[33]。

Ward等[34]在光暗間歇供應(yīng)（16 h光照/8 h黑暗）的條件下，將藍(lán)藻置于黑云母（含氧化硅、氧化鎂、氧化鋁等成分）上進(jìn)行培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)該模式下藍(lán)藻對(duì)黑云母的生物風(fēng)化作用有所加強(qiáng)。這與光照促進(jìn)光合細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖有關(guān)。光照是否能促進(jìn)酸性分泌物的生成和釋放還有待研究。

3 微生物礦化金屬氧化物

無(wú)機(jī)元素通過(guò)微生物的作用從環(huán)境中選擇性地沉積在特定有機(jī)質(zhì)上形成礦物而礦化。微生物礦化可分為微生物誘導(dǎo)礦化和微生物控制礦化，其示意圖見(jiàn)圖4[35]。

圖4 微生物礦化形成金屬氧化物示意圖

3.1 微生物誘導(dǎo)礦化金屬氧化物

微生物誘導(dǎo)礦化由微生物的生理活動(dòng)引起周圍環(huán)境的物理化學(xué)條件改變所致，礦物晶體通常成型于細(xì)胞外，無(wú)特定取向和特定形態(tài)。

Banfield等[36]發(fā)現(xiàn)鐵氧化細(xì)菌能經(jīng)誘導(dǎo)形成生物礦物羥基氧化鐵（FeOOH）。細(xì)菌細(xì)胞表面的細(xì)絲狀聚合物作為空間定位模板，誘導(dǎo)四方纖鐵礦（β2-FeOOH）圍繞其沉積，形成礦化細(xì)絲。海藻膠質(zhì)是調(diào)控FeOOH形成的關(guān)鍵因素[37]。

3.2 微生物控制礦化金屬氧化物

微生物控制礦化是由生物的生理活動(dòng)引起，并在空間、構(gòu)造和化學(xué)3方面受生物控制的礦化過(guò)程。與誘導(dǎo)礦化不同，該過(guò)程發(fā)生在細(xì)胞內(nèi)部（如脂質(zhì)泡囊內(nèi)），所成礦物具有特定結(jié)構(gòu)形態(tài)。

礦化產(chǎn)物種類繁多，其中的金屬氧化物產(chǎn)物主要為鐵、錳、鋁、鈦等的氧化物及氫氧化物。趨磁細(xì)菌是“生物控制礦化”的典型生物[38]，能從環(huán)境中吸收Fe2+或Fe3+，并由鐵蛋白加工生成磁鐵礦[39]。鐵細(xì)菌酶化作用生成針鐵礦、赤鐵礦等鐵氧化物的機(jī)理已被Mamet等[40]證實(shí)，其礦化機(jī)制包括胞外聚合物上的二價(jià)鐵礦物沉淀和胞內(nèi)碳酸鹽微晶和針鐵礦的礦化成型。枯草芽孢桿菌、乳桿菌菌株和黃曲霉能在胞內(nèi)礦化合成TiO2[41-43]。Hansel等[44]發(fā)現(xiàn)一種常見(jiàn)的子囊絲狀菌（）在細(xì)胞分化過(guò)程中能分泌胞外過(guò)氧化物，將Mn(II)氧化形成錳氧化物。該現(xiàn)象在菱錳礦中也有發(fā)現(xiàn)[45]。Santelli等[46]探究了4種不同的二價(jià)錳氧化子囊菌，食線蟲真菌菌株DS2psM2a2，棘殼孢菌屬菌種DS3sAY3a，殼多胞菌屬菌種SRC1lsM3a以及筆直頂孢霉 菌菌株DS1bioAY4a（strainDS2psM2a2，sp.DS3sAY3a，sp. SRC1lsM3a，strain DS1bioAY4a）的礦化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)不同菌屬的成礦部位有差異，菌種的選擇對(duì)錳氧化物的大小、形態(tài)和結(jié)構(gòu)有影響。

3.3 光照下的微生物礦化金屬氧化物

光照能對(duì)微生物的礦化作用起到促進(jìn)作用，提升礦化的效率、速率或品質(zhì)。

Hilton等[47]利用鐵細(xì)菌礦化原理，通過(guò)使用鐵蛋白作為光催化劑，在光照下催化還原金（Ⅲ）生產(chǎn)金（0）納米粒子。事實(shí)證明，光照有利于減小金（0）納米粒子的粒徑：非光照條件下生成的納米顆粒粒徑為15～30 nm，而光照條件下生產(chǎn)的納米顆粒粒徑為5～10 nm。這是因?yàn)楣饽芗ぐl(fā)了鐵蛋白中鐵離子中電子的高能化，提升了鐵蛋白的還原性。這預(yù)示著光激發(fā)對(duì)鐵蛋白礦化合成鐵/錳氧化物也應(yīng)具有一定促進(jìn)作用。

Peng等[48]發(fā)現(xiàn)，溫泉中存在的藍(lán)藻等部分光合細(xì)菌具有礦化合成氧化硅及鐵、鋁的氧化物/碳酸鹽的能力。光照對(duì)光合細(xì)菌礦化合成金屬氧化物具有催化作用，這主要是因?yàn)楣庹沾龠M(jìn)了光合細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖和光合作用，有利于礦化作用的進(jìn)行。

4 金屬氧化物光催化殺菌

金屬氧化物如TiO2、ZnO、Ag2O、Fe2O3、Cu2O、In2O3、WO3、PbO、V2O5、SnO2、Bi2O3、Nb2O3、FeTiO3、Fe2TiO3、SrTiO3、BaTiO3、CaTiO3、KTaO3等具有光催化性能。在光的照射下，這些金屬氧化物材料將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并促進(jìn)有機(jī)物的合成與分解。光催化原理為：半導(dǎo)體粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)。在溶液環(huán)境中，電子與空穴會(huì)在電場(chǎng)作用下分離并遷移到粒子表面?？昭ň哂袕?qiáng)氧化性，奪取吸附在半導(dǎo)體表面上的有機(jī)物或溶劑中的電子；電子受體被半導(dǎo)體表面上的電子還原。光生電子和空穴能與水及氧反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的、或等自由基，這些自由基能破壞微生物如大腸桿菌結(jié)構(gòu)中的脂質(zhì)和蛋白質(zhì)[49]，達(dá)到抗菌、消毒、脫臭的作用。

4.1 金屬氧化物光催化殺菌機(jī)理

金屬氧化物光催化殺菌有直接作用和間接作用兩種機(jī)理。直接作用機(jī)理認(rèn)為光生電子和空穴直接與細(xì)胞的組成成分反應(yīng)，導(dǎo)致細(xì)菌功能單元失活而令細(xì)胞死亡。如光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的空穴直接與大腸桿菌的輔酶A作用形成二聚體，導(dǎo)致輔酶A失活。間接作用機(jī)理認(rèn)為光生電子或空穴與水或水中的溶解氧反應(yīng)形成高活性的氫氧自由基（·OH）和過(guò)氧化氫自由基（HO2·）等，這些自由基破壞有機(jī)物中的CC、CH、CN、CO、NH等鍵，降解有機(jī)物，分解微生物細(xì)胞及其組分中生物大分子[50]，破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)[51]。另外, 光催化劑對(duì)細(xì)胞表面直接和間接的破壞都會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞膜通透性的增加，使納米顆粒進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部并累積，破壞胞內(nèi)生命活動(dòng)，也能導(dǎo)致微生物死亡[52]。

4.2 金屬氧化物光催化殺菌應(yīng)用

金屬氧化物光催化劑因具有穩(wěn)定性好、光催化活性強(qiáng)、對(duì)人體無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，目前在食品包裝消毒[53]、鞋類殺菌除臭[54]等得到廣泛應(yīng)用。

研究表明，TiO2光催化劑在紫外線的照射下，能夠?qū)⑺械慕湍妇⒋竽c桿菌、乳酸桿菌和葡萄球菌等病原微生物殺死[55]?？梢?jiàn)光照射下，納米Cu2O對(duì)M13噬菌體、大腸桿菌（）、克雷伯氏肺炎菌（）、金黃葡萄球菌（）、粘質(zhì)沙雷氏菌（）分別具有89.54%、84.10%、94.20%、89.82%、100%的滅活率。Cu2O-TiO2納米復(fù)合材料在光照下對(duì)銅綠微囊藻（）、阿氏項(xiàng)圈藻（）、薄肌眼蟲藻（）、萊茵衣藻（）有顯著殺滅作用，對(duì)舟型螺旋藻（）的生長(zhǎng)有明顯的抑制作用[56]。而納米ZnO顆粒對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌殺滅效果明顯[57]，也能有效殺死枯草芽孢黑色變種[58]。Baek等[59]也發(fā)現(xiàn)NiO、Sb2O3及ZnO的納米顆粒對(duì)大腸桿菌、枯草芽孢桿菌和金黃葡萄球菌具有殺滅效果。

4.3 金屬氧化物光催化殺菌性能的影響因素

影響金屬氧化物光催化殺菌的因素多且復(fù)雜。趙艷凝等[60]發(fā)現(xiàn)光照條件（包括光強(qiáng)、光譜范圍等）對(duì)光催化殺菌效果有很大影響。Suresh等[61]發(fā)現(xiàn)環(huán)境條件（如MnO能抑制ZnO、TiO2等的光催化殺菌作用）、光催化材料形態(tài)和尺寸、光催化劑表面修飾程度以及材料顆粒的陣列方式等對(duì)殺菌效果有顯著影響。熱處理溫度和pH等也是重要的影響因 素[62]。此外，金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和表面積也影響光催化活性和殺菌效果[63]。Simon-Deckers等[64]的研究發(fā)現(xiàn)：納米金屬氧化物的生物毒性取決于其化學(xué)成分、表面電荷和顆粒形貌，與晶型無(wú)關(guān)。Tong等[65]研究了不同尺寸和形貌的TiO2顆粒對(duì)大腸桿菌和嗜水氣單胞菌的光催化毒性，發(fā)現(xiàn)納米管和納米片的TiO2毒性弱于納米棒和納米顆粒的TiO2。當(dāng)TiO2顆粒為長(zhǎng)形時(shí)，其光殺菌性能強(qiáng)于短形和球形顆粒[66]。除此以外，金屬氧化物的種類也影響光殺菌性能[67]，如ZnO納米顆粒的光殺菌性能強(qiáng)于TiO2。

5 微生物-金屬氧化物協(xié)同作用

自然界中微生物的代謝形式主要有光合自養(yǎng)型、化能自養(yǎng)型和異養(yǎng)型。在富含錳、鐵氧化物等光半導(dǎo)體的土壤中，光半導(dǎo)體和非光能自養(yǎng)型微生物存在協(xié)同作用[6]。在光照下，當(dāng)瞬間光能強(qiáng)過(guò)導(dǎo)帶與價(jià)帶間的帶隙時(shí)，金屬氧化物光半導(dǎo)體形成光生電子-空穴對(duì)，發(fā)生光催化反應(yīng)，產(chǎn)生的光電子被某些非光合自養(yǎng)型微生物吸收，微生物還原環(huán)境中的Fe3+，產(chǎn)生的能量供給微生物自身生長(zhǎng)，同時(shí)，吸附在金屬氧化物表面的菌體或代謝產(chǎn)物也會(huì)改變礦物表面的氧化還原電位。研究表明[6]微生物的生長(zhǎng)與光子能量和光子數(shù)量密切相關(guān)，微生物生長(zhǎng)與礦物的吸收光譜相吻合?；茏责B(yǎng)型嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（）以及異養(yǎng)型糞產(chǎn)堿桿菌（）能利用金紅石（TiO2）和針鐵礦[α-FeO(OH)]受光激發(fā)的光生電子并促進(jìn)自身生長(zhǎng)繁殖，其生長(zhǎng)繁殖速率與光照強(qiáng)度、光譜范圍有關(guān)。光生電子促進(jìn)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的生長(zhǎng)還受到周圍環(huán)境中Fe2+濃度（還原作用產(chǎn)生）的影響[68]。天然半導(dǎo)體褐鐵礦的光催化作用也能有效促進(jìn)化能自養(yǎng)微生物嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的生長(zhǎng)。此外，光催化反應(yīng)還導(dǎo)致土壤生物群落結(jié)構(gòu)的變化[69]。光能-生物能之間的轉(zhuǎn)化效率為0.013%～0.190%。

基于金屬氧化物半導(dǎo)體光催化促進(jìn)微生物生長(zhǎng)的認(rèn)識(shí)，魯安懷等[70]提出了一種全新的地表半導(dǎo)體礦物光催化-微生物耦合作用的環(huán)境效應(yīng)，將地球早期生命活動(dòng)的可能途徑描述為：在早期地球還原性環(huán)境中，光生空穴極有可能被周圍還原性物質(zhì)所捕獲，高能量的光電子則易于被早期生命細(xì)胞所利用。這種天然半導(dǎo)體礦物光催化作用在早期生命起源過(guò)程中扮演著保護(hù)及提供能量的重要作用，并且這一作用機(jī)制至今仍在地球表層系統(tǒng)中發(fā)揮著重要的作用。

微生物可通過(guò)生物催化作用降解有機(jī)污染物；而具有可見(jiàn)光催化性能的天然半導(dǎo)體礦物也可用于處理有機(jī)/無(wú)機(jī)污染物[71]。將微生物催化與半導(dǎo)體礦物光催化耦合可顯著提高有機(jī)污染物的降解效率。丁竑瑞等[72]將具有可見(jiàn)光催化活性的天然氧化物半導(dǎo)體礦物金紅石與厭氧微生物菌群耦合構(gòu)建微生物-金紅石電化學(xué)體系，研究甲基橙降解發(fā)現(xiàn)：甲基橙在光照下的降解率為73.4%，無(wú)光條件下的降解率為47.4%，而體系斷路時(shí)降解率僅為18.0%。

金屬氧化物光觸媒與微生物的交互作用也應(yīng)用于對(duì)海洋微生物燃料電池的改進(jìn)。Motoda等[73]采用TiO2修飾海洋微生物燃料電池的不銹鋼陽(yáng)極表面，發(fā)現(xiàn)當(dāng)陽(yáng)極暴露在紫外線下，電池電流比未包覆的提高了2倍，并且避免了金屬的腐蝕。隨后，Uematsu等[74]研究了二氧化鈦純度對(duì)上述體系的性能影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用純度95.2%的TiO2包覆海洋生物燃料電池的陽(yáng)極時(shí)，陽(yáng)極發(fā)生局部腐蝕，使光催化效應(yīng)降低。

同時(shí)，光電池-微生物燃料電池耦合系統(tǒng)用于可持續(xù)產(chǎn)氫或有機(jī)污染物高效降解也有報(bào)道[75-76]。Qian等[77]將生物膜包覆的赤鐵礦納米線電極作為陽(yáng)極，首次構(gòu)建了光催化劑與微生物直接接觸的微生物燃料電池，并利用光照提升了輸出電流，顯示了光觸媒和微生物的直接協(xié)同作用，利用太陽(yáng)能和回收的生物能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水治理、發(fā)電和燃料生產(chǎn)。在微生物燃料電池基礎(chǔ)上，構(gòu)建了酸礦污水燃料電池（AMD-FC）系統(tǒng)。該系統(tǒng)能通過(guò)微生物催化作用，治理酸性污水并發(fā)電，同時(shí)將污水中的Fe2+氧化成納米球形顆粒的鐵氧化物進(jìn)行回收[78]。

6 總結(jié)和展望

在能源與環(huán)境領(lǐng)域，以半導(dǎo)體金屬氧化物為媒介，將太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化利用引入到微生物燃料電池體系的過(guò)程中，涉及的微生物和金屬氧化物相互作用種類繁多。

微生物對(duì)金屬氧化物產(chǎn)生礦化作用和風(fēng)化作用，并對(duì)光照有一定響應(yīng)。微生物對(duì)金屬氧化物的風(fēng)化效果主要取決于水分、溫度、pH等環(huán)境因素，微生物礦化作用除了環(huán)境因素影響外，還受到環(huán)境中相關(guān)離子濃度的制約。微生物對(duì)金屬氧化物的風(fēng)化作用及礦化作用都具有高選擇性、受環(huán)境影響小和便于控制等特點(diǎn)。目前，微生物礦化金屬氧化物的研究大多集中將微生物礦化與金屬氧化物材料制備相結(jié)合，利用微生物低成本和可控性的特點(diǎn)生產(chǎn)高純度的、特定結(jié)構(gòu)的和具有高價(jià)值的金屬氧化物材料。微生物風(fēng)化作用的影響因素包括土壤pH、礦物富集程度、土壤營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等，目前利用黑曲霉等真菌從低品位礦物中提取金屬獲得較廣泛應(yīng)用。

某些金屬氧化物能夠促進(jìn)微生物的附著和生長(zhǎng)。利用金屬氧化物修飾MFC或MEC電極，有助于提升系統(tǒng)產(chǎn)電、產(chǎn)燃料性能。金屬氧化物包含部分半導(dǎo)體材料和光半導(dǎo)體材料能與某些非光合細(xì)菌協(xié)同作用，在光照下光電子能促進(jìn)化能自養(yǎng)型微生物生長(zhǎng)繁殖。光催化反應(yīng)與微生物電化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合有助于二氧化碳還原成有機(jī)物，這為大氣碳捕集提供了新途徑。因此，金屬氧化物光電極與微生物電極耦合形成光電化學(xué)-微生物電化學(xué)協(xié)同體系，可以實(shí)現(xiàn)微生物-金屬氧化物相互促進(jìn)下的產(chǎn)電、制備生物質(zhì)燃料、有機(jī)污染物脫除或重金屬還原等功能。協(xié)同體系的形式主要包括光電池-MFC耦合、光電極-微生物電極耦合以及光催化劑和微生物在同一電極上的協(xié)同（表1）。

表1 光電化學(xué)-微生物電化學(xué)協(xié)同體系匯總

目前，關(guān)于太陽(yáng)能-生物質(zhì)能協(xié)同轉(zhuǎn)化過(guò)程中的微生物和金屬氧化物之間的協(xié)同作用研究還處于初期階段。所涉及的金屬氧化物主要局限于金紅石、赤鐵礦、針鐵礦、氧化錳、閃鋅礦和磁鐵礦，而微生物主要是嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、大腸桿菌、地桿菌、糞產(chǎn)堿桿菌、異化金屬還原菌等[80]。針對(duì)其他種類的微生物和其他金屬氧化物間的相互作用還是空白。人們對(duì)金屬氧化物與微生物交互作用影響周邊環(huán)境的規(guī)律的認(rèn)識(shí)也相對(duì)缺乏。微生物與金屬氧化物之間的相互作用機(jī)理尚不明確，需要開(kāi)展大量的深入系統(tǒng)的研究，包括：①參與吸附的表面基團(tuán)的認(rèn)定，細(xì)胞與礦物間特異識(shí)別機(jī)制的研究；②各種作用力對(duì)吸附過(guò)程的效應(yīng)；③微生物與金屬氧化物互作的熱力學(xué)信息；④礦物與微生物互作對(duì)養(yǎng)分元素的有效利用性以及重金屬毒性的影響等。這些研究需要利用原子力顯微技術(shù)、化學(xué)力顯微鏡、激光共聚焦掃描顯微鏡（LSCM）、X射線光電子能譜（XPS）、高精度微量熱技術(shù)（microcalorimetry）和同步加速輻射技術(shù)（XAFS）從分子或原子水平上獲得表面原子間配位數(shù)、配位距離及元素價(jià)態(tài)、吸附作用的熱力學(xué)信息等，從而揭示微生物與金屬氧化物表面相互作用機(jī)理[8]。

在探究微生物與金屬氧化物相互作用機(jī)理的同時(shí)，開(kāi)發(fā)其相互作用的利用技術(shù)也是今后重要的研究方向。利用金屬氧化物光催化作用在細(xì)菌方面的應(yīng)用研究較多，主要集中于光催化劑的制備和修飾方面，如改變光催化劑表面形貌[81]、表面敏化[82]和表面貴金屬沉積[83-84]，以促進(jìn)電子-空穴的分離；選擇合適的載體材料、尺寸和表面形貌，從而使催化劑易失活、易凝聚、難回收和光能利用率低等問(wèn)題得到解決[85-87]；對(duì)催化劑進(jìn)行適量的離子摻雜，使其晶格中引入缺陷或改變結(jié)晶度，形成光生載流子的捕獲陷阱，延長(zhǎng)電子和空穴的復(fù)合時(shí)間，同時(shí)將半導(dǎo)體的激發(fā)波長(zhǎng)延伸到可見(jiàn)光區(qū)，強(qiáng)化光催化殺菌能力，主要的摻雜離子有金屬如Sn[88]、Pt和Au[89]、Fe[90]、Zn[91]、Co[92]等，非金屬如N[93]、C、S[94]、P[95]、F[96]等，以及半導(dǎo)體如Ag2O/TiO2[97]、TiN/TiO2[98]、CdS/TiO2[99]、Ag/SiO2/TiO2等。

微生物風(fēng)化金屬氧化物能夠?yàn)V出提純低品質(zhì)的金屬氧化物礦，具有低污染、低成本等特點(diǎn)，但是該技術(shù)相關(guān)的控制因素，包括土壤成分及溫度、濕度等環(huán)境因素對(duì)濾出效率的影響，以及不同菌種對(duì)金屬氧化物的選擇程度等還需要深入研究。光電化學(xué)-微生物電化學(xué)協(xié)同還原重金屬離子系統(tǒng)中，還原出的重金屬及相關(guān)衍生鹽的處理濃度低、成分復(fù)雜，難以處理。將微生物風(fēng)化提純技術(shù)應(yīng)用到協(xié)同系統(tǒng)的后處理中，可以實(shí)現(xiàn)廢水中重金屬的重復(fù)回收利用，實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展。

微生物礦化金屬氧化物具有成本低、環(huán)境影響小、形態(tài)大小可控等優(yōu)勢(shì)，可以用于制備具有優(yōu)異的流動(dòng)性和運(yùn)輸特性、催化活性、分離效率、黏附特性、存儲(chǔ)特性的納米材料。光電化學(xué)-微生物電化學(xué)協(xié)同系統(tǒng)中，光催化劑的效率主要受到結(jié)構(gòu)和成分兩方面的制約。微生物礦化技術(shù)能合成多種多樣的形態(tài)可控的金屬氧化物，將其作為協(xié)同系統(tǒng)的前置技術(shù)，生產(chǎn)出具有特定形態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑，可以有效提高系統(tǒng)效率。Begum等[100]受到微生物礦化作用的啟發(fā)，利用帶正電的簡(jiǎn)單多肽及相關(guān)聚胺作為礦化組裝的定向結(jié)構(gòu)和還原劑，實(shí)現(xiàn)一步直接礦化和組裝Ag/AgCl/ZnO納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了ZnO光催化劑的紅移，復(fù)合產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)越的可見(jiàn)光催化性能。Kim等[101]利用溶菌酶的礦化作用合成了高效的鈦-鎢氧化物復(fù)合光催化劑。

金屬氧化物促進(jìn)微生物繁殖或產(chǎn)電菌活性具有重要的研究?jī)r(jià)值。通常，修飾MFC電極應(yīng)使用不具備光催化特性的金屬氧化物，但也可通過(guò)適當(dāng)?shù)碾x子摻雜來(lái)抑制其光催化性能。利用金屬氧化物半導(dǎo)體材料，能夠?qū)崿F(xiàn)光電轉(zhuǎn)化-微生物電化學(xué)反應(yīng)的耦合，并借助于微藻或光合細(xì)菌促進(jìn)微生物固定CO2同時(shí)產(chǎn)電或產(chǎn)甲烷[102]。此外，微生物燃料電池產(chǎn)生的電子經(jīng)導(dǎo)線流向光催化劑表面，有助于降低光電子-空穴對(duì)復(fù)合率，提高光電池效率?？梢灶A(yù)見(jiàn)光電化學(xué)-微生物電化學(xué)協(xié)同作用將成為未來(lái)研究的熱點(diǎn)。

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Interaction between metal oxide and microorganism and application in energy and environment

LI Chaochao, FANG Xingliang, CHEN Jie, YANG Jiawei, CHENG Shao’an

State Key Laboratory of Clean Energy UtilizationZhejiang UniversityHangzhouZhejiangChina

Sincesolar power was introduced into the microbial fuel cell (MFC) field, there is great interest in microbial electrochemical-photoelectrochemical synergetic systems used for electrogenesis, fuel production or environmental cleaning. Metal oxide is a common medium in solar power conversion. Research on interaction between microorganism and metal oxide is necessary to understand synergy mechanism or enhance efficiency. In this paper, various interactions between microorganism and metal oxide are summarized according to physical absorption, microbial weathering, microbial mining, photocatalytic sterilization and microbe-metal oxide synergistic effects, providing a reference for the construction of efficient microbial electrochemical-photoelectrochemical synergetic systems.

metal oxide; microorganism; catalysis; metal-oxide-microbe interaction; biofuel; nanomaterials

2014-10-08.

Prof.CHENG Shao’an, shaoancheng@zju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141509

TK 01; TM 911.45

A

0438—1157（2015）03—0861—11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51278448）；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012AA051502）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目（20110101110018）。

2014-10-08收到初稿，2014-12-07收到修改稿。

聯(lián)系人：成少安。第一作者：李超超（1992—），男，博士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51278448), the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA051502) and the Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (20110101110018).