王學川，任靜，強濤濤

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一種磺酸型水性聚氨酯擴鏈劑的合成、表征及應用

王學川1，任靜1，強濤濤2

（1陜西科技大學資源與環(huán)境學院，陜西西安710021；2陜西農產品加工技術研究院，陜西西安710021）

以自制的中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯為原料，對其進行磺化反應，控制溫度、時間和摩爾比反應合成磺酸型水性聚氨酯擴鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉，借助核磁氫譜（1H NMR）、紅外光譜（FTIR）、元素分析、X射線衍射（XRD）等手段對合成產物進行了組成、結構和結晶性表征，用熱重分析儀表征了產物的熱穩(wěn)定性。根據(jù)產物的磺化度確定最佳的合成工藝：反應溫度為90℃，反應時間為8 h，,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和亞硫酸氫鈉（NaHSO3）的物料比為1:2.5，磺化率可達到94%以上。分別以二羥甲基丙酸（DMPA）和自制磺酸型單體作為親水擴鏈劑制備羧酸型水性聚氨酯（CWPU）和磺酸型水性聚氨酯（SWPU），其性能對比結果表明：SWPU相比于CWPU具有較好的親水性和耐熱性能；固含量及穩(wěn)定性方面，SWPU也是優(yōu)于CWPU的。

,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯；,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉；磺化；合成；表征

引 言

水性聚氨酯是聚氨酯樹脂溶解或分散于水中形成的二元膠態(tài)體系，是符合當前可持續(xù)發(fā)展要求的環(huán)保型高分子材料[1]，具有優(yōu)異的耐寒性、力學性能、無毒等特點，作為涂料或黏合劑在織物、皮革、制鞋等領域獲得了廣泛的應用，并呈現(xiàn)出逐步取代溶劑型聚氨酯的趨勢[2-5]。眾所周知，水性聚氨酯系由低聚物二元醇、二異氰酸酯、親水性擴鏈劑、小分子擴鏈劑等通過加成聚合、水中分散而得。與溶劑型聚氨酯相比，除分散介質不同外，水性聚氨酯合成的關鍵是使用了親水性擴鏈劑[6]。在擴鏈劑上引入某些特征基團就會對聚氨酯的性能產生一定的影響，親水性擴鏈劑可以使水性聚氨酯具有良好的分散性或自乳化性能。擴鏈劑的相對分子質量比較小，反應比較活潑，因此能有效調節(jié)反應的速率并使反應體系迅速地進行交聯(lián)。

目前水性聚氨酯的合成中使用較多的陰離子型擴鏈劑主要為羧酸型和磺酸型，磺酸基的親水性比羧酸基強，故在制備親水性程度相當?shù)木郯滨r，其摩爾用量比羧酸基少，聚氨酯鏈上的離子減少，靜電斥力減弱，使水合體積不會迅速增大而導致黏度上升，有利于高固含量水性聚氨酯的制備[7-8]。因此，為得到高固含量水性聚氨酯分散液，且制備過程又易于控制，宜選擇磺酸型醇類親水性擴鏈劑[9-10]。目前，國內對磺酸型擴鏈劑的研究不是很多，但是磺酸型擴鏈劑的一些特點，尤其是相比于羧酸型顯著提高聚氨酯固含量的特點得到了很好的評價。而且，磺酸鹽型水性聚氨酯在涂料、生物醫(yī)學、個人護理、膠黏劑等領域得到了廣泛的應用[11-16]。在未來聚氨酯發(fā)展領域中，磺酸型親水擴鏈劑的開發(fā)研究將會越來越普遍，越來越受到重視。

本文合成了一種磺酸型水性聚氨酯擴鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉，以此磺酸單體和二羥甲基丙酸（DMPA）作為親水擴鏈劑分別制備了磺酸型和羧酸型水性聚氨酯，并將合成的SWPU與CWPU做性能的對比。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與設備

中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯，自制；亞硫酸氫鈉，AR，天津市天力化學試劑有限公司；無水亞硫酸鈉，AR，天津市天力化學試劑有限公司；硝酸鈉，AR，天津市天力化學試劑有限公司；二氯甲烷，AR，天津市富宇精細化工有限公司；二乙醇胺，AR，成都市科龍化工試劑廠；氯丙烯，AR，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，AR，天津市達森化工產品銷售有限公司；無水乙醇，AR，天津市富宇精細化工有限公司；聚四氫呋喃二醇1000（PTMG1000），CP，阿拉丁試劑（上海）有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），CP，上海笛柏化學品技術有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA），質量分數(shù)98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），AR，天津市福晨化學試劑廠；1,4-丁二醇（BDO），AR，天津市福晨化學試劑廠；-甲基吡咯烷酮（NMP），AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；其他實驗用試劑（略）。

傅里葉紅外光譜分析儀，VERTE70，德國PE公司；400 MHz核磁共振波譜儀，ADVANCEⅢ 400 MHz，德國-瑞士布魯克公司；真空干燥箱，DZG-6050SA，上海森信實驗儀器有限公司；電子分析天平，AL204，上海人和科學儀器有限公司；電位滴定儀，905Titrando，瑞士萬通公司；X射線衍射儀，D/max2200PC，日本理學；同步綜合熱分析儀，STA409PC，德國耐弛；有機元素分析器，CE-440，德國Elemeraor公司；激光粒度分析儀，2000APA，歐美克；光學接觸角測量儀，JGW-360A-L，承德市成惠試驗機有限公司；SF400分散砂磨多用機，常州自力化工機械有限公司。

1.2 實驗原理

本文使中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯與亞硫酸氫鈉-亞硫酸鈉緩沖溶液[17]在硝酸鈉作為催化劑的作用下，發(fā)生自由基加成反應[18]，生成,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉。其反應式如圖1所示。

1.3 磺酸型親水擴鏈劑的合成

1.3.1 中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的合成過程 中間體的合成過程依據(jù)取代反應原理，由二乙醇胺（DEOA）與氯丙烯在堿性條件下反應制備出,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯。具體步驟如下[19]：將0.1 mol二乙醇胺和0.1 mol氫氧化鈉加入到帶有攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，在50℃下，向三口燒瓶中逐滴滴加1.1 mol氯丙烯，加料完畢后，反應70 min，得到產物。由于反應生成的NaCl不溶于乙醇，因此用乙醇進行提純，過濾，在80℃下減壓蒸餾，得到中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯，其產率可達到96%以上。

1.3.2 親水擴鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的合成過程 在裝有循環(huán)冷凝裝置的三口燒瓶中加入一定量的,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯、亞硫酸鈉和硝酸鈉，升溫至回流，滴加亞硫酸氫鈉水溶液，（亞硫酸氫鈉）:（亞硫酸鈉）=2:1，滴定時間為1 h，在80～100℃快速攪拌反應8～10 h，得到產物粗品。提純時，先將反應混合物用二氯甲烷萃取，抽濾，再用異丙醇萃取，抽濾，最后濾液用旋轉蒸發(fā)儀在80℃下進行減壓蒸餾[17]，得到白色粉末狀產物，即為磺酸型水性聚氨酯擴鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉。采用催化溴加成法測定產物中總不飽和雙鍵的含量[20]，然后計算出磺化率。

1.3.3 水性聚氨酯的合成過程 以初=2.65計算，將一定量的聚四氫呋喃1000（PTMG1000）在120℃真空脫水2 h，然后將計量的PTMG1000、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和1,4-丁二醇（BDO）裝進配有攪拌器和冷凝管的反應釜中，加入兩滴二月桂酸二丁基錫（DBTDL）為催化劑，在88℃油浴下反應1 h得到預聚體；以總=1.896計算，分別加入計量的二羥甲基丙酸（DMPA）和自制磺酸單體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉作為親水擴鏈劑，在85℃下繼續(xù)反應2.5 h，用丙酮調節(jié)黏度，合成出羧酸型和磺酸型水性聚氨酯。羧酸型水性聚氨酯冷卻至50℃后，以中和度100%加入計算量的三乙胺中和成鹽，反應15 min左右。最后稱計量的去離子水進行高速分散，轉速為2000 r·min-1，得到羧酸型和磺酸型水性聚氨酯乳液。以羧酸型水性聚氨酯的合成過程為例，其反應過程如圖2所示。

1.3.4 WPU固含量的測定[21]水性聚氨酯分散液固含量的測定可按GB/T 175—1979（1989）規(guī)定進行，取干燥的表面皿，稱其質量記為，然后用減量法稱取1.5～2.0 g水性聚氨酯分散液平鋪于表面皿中稱質量為0，放入烘箱中60℃干燥24 h，取出冷卻至室溫稱質量記為1，再放入烘箱中干燥直至兩次稱量差值不超過0.01 g。固含量的計算可按式（1）進行。

1.3.5 分散液穩(wěn)定性測定[21]水性聚氨酯分散液的穩(wěn)定性可通過離心加速沉淀實驗進行模擬。將PU置于離心機中以3000 r·min-1離心沉降15 min后，若無沉降，可以認為有6個月的貯存穩(wěn)定期。一般水性聚氨酯要求有6個月以上的貯存期。實驗得到的SWPU和CWPU均易乳化，分散液呈乳白色，泛藍光，體系穩(wěn)定性＞6個月，易成膜。

2 結果與討論

2.1 合成工藝條件的優(yōu)化

本實驗采用單因素方法優(yōu)化反應參數(shù)。

2.1.1 摩爾比對反應的影響 圖3為反應溫度為100℃，反應時間為8 h，磺化度隨NaHSO3和,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的摩爾比變化的曲線圖。根據(jù)文獻[17, 21]，用亞硫酸氫鈉-亞硫酸鈉進行磺化反應實驗時，這兩個物質的摩爾比始終保持(Na2SO3):(NaHSO3)=1:2，NaNO3用量為,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和NaHSO3總質量的2%。從圖中可以看出，當(,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯):(NaHSO3)=1:1～1:2.5時，磺化度隨摩爾比的增大而增加，這是因為隨著NaHSO3用量的增加，參加反應的官能團增加，分子之間的有效碰撞增加，產物磺化度增加；當(,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯):(NaHSO3)再增大至1:3時，磺化度保持不變，這主要是由于反應達到平衡，雙鍵的磺化反應進行完全，導致磺化度不再隨NaHSO3用量的增加而增加。故選(,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯):(NaHSO3)=1:2.5為較佳反應摩爾比。

2.1.2 溫度對反應的影響 當(,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯):(NaHSO3)=1:2.5時反應8 h，其他條件同上，考察反應溫度對磺化度的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，當反應溫度為70～90℃時，隨著反應溫度的升高，產物磺化度逐漸增加；當反應溫度大于90℃后，產物的磺化度開始下降，這是由于磺化反應是一個可逆的放熱反應，當溫度較低時，反應向正反應方向進行，溫度升高磺化度增加，而超過90℃后，反應向逆反應方向進行，發(fā)生脫磺基反應，使磺化度降低。綜合能耗等方面考慮，90℃為較佳反應溫度。

2.1.3 時間對反應的影響 在90℃下，(,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯):(NaHSO3)=1:2.5，其他條件同上，考察反應時間對磺化度的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，反應時間在5～11 h時，磺化度隨反應時間的延長而逐漸增加，5～8 h，磺化度隨反應時間延長增加很快，這是由于剛開始反應活性基團較多，分子之間有效碰撞增加，另一方面，由于反應摩爾比和溫度的確定，副反應的影響已經(jīng)得到了有效的降低。在8～11 h，磺化度增加不明顯，表明反應達到了平衡。故選8 h為較佳反應時間。

2.2 合成磺酸型單體的分析表征

2.2.1 紅外吸收光譜 如圖6所示，a為中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的紅外譜圖，b為合成的磺酸型單體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的紅外譜圖。譜線a、b中，3395.77 cm-1附近出現(xiàn)的強而寬的吸收峰是伯羥基伸縮振動吸收峰，2933.14 cm-1、2879.85 cm-1為—CH2—的伸縮振動吸收峰，937.89 cm-1為C—N伸縮振動吸收峰。而兩條譜線的不同之處在于，譜線a中1641.35 cm-1為CC伸縮振動峰，譜線b中1185.95 cm-1、1041.25 cm-1均為 S(O)2的伸縮振動吸收峰。從兩條譜線的對比可以看出，磺酸型單體1641.35 cm-1處CC伸縮振動峰的明顯減弱以及1185.95 cm-1、1041.25 cm-1處S(O)2吸收峰的明顯增強可初步推斷合成的產物為目標產物磺酸型水性聚氨酯擴鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉。

2.2.2 核磁共振圖譜 圖7(a)為中間體,-二(2- 羥乙基)-2-氨基丙烯的核磁譜圖，由圖可知，各基團上H化學位移為：—N—CH2—C—，2.54～2.72（t,4H）；—N—CH2—CC—，3.11～3.22（d,2H）；—N—C—CH2—，3.57～3.68（m,4H）；—CCH2，5.13～5.27（m,2H）；—C—CHC—，5.76～5.93（m,1H）。圖7(b)為磺酸型單體,-二（2-羥乙基）-2-氨基丙磺酸鈉的核磁譜圖，各基團上H化學位移為：—N—C—CH2—C—SO3Na，1.86～1.99（m,2H）；—N—CH2—C—C—SO3Na，2.25～2.32（t,2H）；—N—CH2—C—O—，2.61～2.75（t,4H）；—N—C—C—CH2—SO3Na，3.40～3.53（t,2H）；—N—C—CH2—O—，3.71～3.86（m,4H）。從圖7(a)、(b)的對比中可以看出，—N—C—CH2—C—SO3Na、—N—CH2—C—C—SO3Na、—N—C—C—CH2— SO3Na化學位移的改變表明該產物符合目標產物,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的化學結構。

2.2.3 元素分析 表1和表2分別為中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型擴鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的元素分析結果。從表中可以看出，中間體與磺酸型擴鏈劑的N、C、H、O、S的實際含量與理論含量基本一致，表明中間體的純度很高，而合成產物的各元素含量也符合親水單體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的含量要求。

表1 中間體的元素分析結果Table 1 Elementary analysis of intermediate/%

表2 磺酸型擴鏈劑的元素分析結果Table 2 Elementary analysis of sulfonic acid type chain extender/%

2.2.4 X射線衍射分析 圖8(a)、(b)分別為中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型單體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的XRD衍射圖。圖8(a)中沒有出現(xiàn)強而窄的衍射峰，表明產物,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯是非結晶性物質，而圖8(b)中出現(xiàn)多處強而窄的衍射峰，表明合成產物,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉為結晶性化合物。

2.2.5 熱分析 圖9(a)、(b)分別為中間體，-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型單體，-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的熱重分析圖。從圖9(a)可以得出，在168.9℃時，,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯才明顯分解；溫度在220.3℃時，分解速率最大；由DSC變化圖可以看出，,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯在259.6℃有一個熱吸收峰，在793.1℃處有一個放熱峰。而從圖9(b)可以看出，在130℃之前的失重主要是由樣品中溶劑的揮發(fā)；在278.1℃時，,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉才明顯分解；溫度在313.6℃時，分解速率最大；在440.8℃以后，,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉才基本完全分解；由DSC變化圖可以看出，,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉在288.1℃和359.2℃各有一個熱吸收峰，這兩個峰應為不同組分的熔化吸熱峰，其中288.1℃處應為殘余的少量中間體的熱吸收峰，359.2℃為合成的磺酸單體的熱吸收峰，在564.5℃有一個放熱峰。這說明中間體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型單體,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉都具有很好的熱穩(wěn)定性。

2.3 合成磺酸型水性聚氨酯的表征及與羧酸型水性聚氨酯的對比

2.3.1 紅外吸收光譜 圖10中a、b、c分別為PTMG1000、IPDI和磺酸型水性聚氨酯（SWPU）的紅外吸收譜圖，從圖中可以看出，SWPU的紅外圖中在665 cm-1附近處均為氨基甲酸酯鍵中 N—H 的面外彎曲振動峰，3443 cm-1處為氨基甲酸酯鍵中的N—H和O—H的重合吸收峰。在2262 cm-1處為IPDI中—NCO的吸收峰，而在SWPU中—NCO的吸收峰已消失，說明—NCO已反應完全，而1186 cm-1、1041 cm-1為 S(O)2的伸縮振動吸收峰，證明SWPU中存在磺酸基團。PTMG1000中1110 cm-1左右出現(xiàn)了醚鍵 C—O—C 伸縮振動峰。1711 cm-1處強的吸收峰為 CO 伸縮振動吸收峰，原料IPDI和 PTMG1000的譜圖中均不存在此峰，因此可以證明1711 cm-1處為IPDI中的—NCO和PTMG1000中的—OH反應生成的—NHCOO—中的CO伸縮振動吸收峰。

2.3.2 SWPU和CWPU的分子量 圖11為SWPU和CWPU的GPC檢測結果，顯示了兩種聚氨酯的分子量分布情況。表3給出了兩種水性聚氨酯的分子量數(shù)據(jù)。從表中可以看出，CWPU的分散指數(shù)w/n=1.87，SWPU的分散指數(shù)w/n=1.56，說明SWPU的分子鏈長短分布較均勻、集中。

表3 SWPU和CWPU的分子量Table 3 GPC characteristics of SWPU and CWPU

2.3.3 SWPU和CWPU的接觸角 圖12（a）、（b）分別為磺酸型和羧酸型水性聚氨酯的接觸角圖。SWPU的接觸角為62.6°，CWPU的接觸角為67.1°。表明SWPU的親水性相對較好。

2.3.4 SWPU和CWPU的熱重分析圖 圖13為SWPU和CWPU的熱重分析曲線。從圖中可以看出，SWPU在330℃時開始分解，在516℃分解基本完全；而CWPU的分解溫度為290℃，在498℃左右基本已完全分解，失重完畢。表明SWPU的熱穩(wěn)定性較好。

2.3.5 SWPU和CWPU的乳液粒徑 圖14為SWPU和CWPU的乳液粒徑分布。從圖中可以看出，3種乳液分布都很均勻。從數(shù)據(jù)方面，CWPU的表面積平均粒徑為0.114mm，體積平均粒徑為0.169mm；SWPU的表面積平均粒徑為0.096mm，體積平均粒徑為0.105mm。乳液粒徑越小越有利于乳液的穩(wěn)定，因此SWPU的穩(wěn)定性較好。

2.3.6 SWPU和CWPU的固含量 在國內，水性聚氨酯合成大多采用DMPA作為水性擴鏈劑，產品的固含量都比較低，一般在20%～30%之間[22]，因此合成高固含量水性聚氨酯分散液成為國內水性聚氨酯界急需攻克的難題。分別對SWPU和CWPU兩種水性聚氨酯做了3組固含量測定實驗，計算得到的結果如表4所示。從表中可以看出，CWPU的固含量為29.93%，而SWPU的固含量達到40.05%。

表4 SWPU和CWPU的固含量Table 4 Solid content of SWPU and CWPU/%

3 結 論

（1）磺酸型水性聚氨酯擴鏈劑作為一種新型水性聚氨酯合成的擴鏈劑具有很好的應用前景。本文對磺酸型水性聚氨酯擴鏈劑,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的最佳合成工藝采用單因素實驗方法進行反應參數(shù)優(yōu)化：單體的摩爾比為(，-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯):(NaHSO3)= 1:2.5，(Na2SO3):(NaHSO3)=1:2；反應最佳溫度為90℃，反應時間為8 h。

（2）在最佳條件下，最高磺化率為94.35%。采用現(xiàn)代儀器對合成產物進行表征，紅外光譜、1H NMR和元素分析表明目標產物為,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉；XRD表明合成出的,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉為高度結晶性化合物；熱重分析儀研究了,-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度為330℃，熱穩(wěn)定性良好。

（3）分別以DMPA和自制磺酸型單體作為親水擴鏈劑合成CWPU和SWPU，其性能對比結果表明：SWPU相比于CWPU具有較好的親水性和耐熱性能；SWPU的分子鏈長短分布較均勻、集中；固含量及穩(wěn)定性方面，SWPU也是優(yōu)于CWPU的。

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Synthesis, characterization and application of sulfonic acid type water-based polyurethane chain extender

WANG Xuechuan1，REN Jing1，QIANG Taotao2

(1School of Resource and Environment,Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021,Shaanxi,China；2Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology,Xi’an 710021,Shaanxi,China)

Sulfonic acid type waterborne polyurethane chain extender (,-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminopropane sulphonate) was synthesized by sulfonation of self-made intermediate (,-bis(2-hydroxyethyl)-2-amine-propenyl) and adjusting temperature, time and molar ratio. Composition, structure and crystallinity of the synthesized product were characterized with nuclear magnetic resonance (1H NMR), infrared spectroscopy (FTIR), elemental analysis, and XRD. Thermal stability of the product was characterized with TGA. The best synthesis process was determined by sulfonation degree of the product. When temperature of reaction was 90℃, time of reaction was 8 h, and materials ratio of,-(2-hydroxyethyl)-2-amino propylene, and NaHSO3was 1:2.5, the sulfonation degree of the product was above 94%. With DMPA and as-prepared sulfonic acid type monomer as hydrophilic chain extenders respectively, CWPU and SWPU were synthesized. Performance comparison showed that compared with CWPU, SWPU had good hydrophilicity and heat resistance, solid content and stability of SWPU were also better than those of CWPU.

,-bis(2-hydroxyethyl)-2-amine-propenyl;,-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminopropane sulphonate; sulfonation; synthesis; characterization

2014-08-11.

Prof. WANG Xuechuan，wangxc@sust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141198

TQ 322.4

A

0438—1157（2015）02—0834—09

國家自然科學基金項目（21276151）；陜西省科技廳科技計劃項目（2011SZS007）；陜西省重點科技創(chuàng)新團隊項目（2013KCT-08）；陜西科技大學科研創(chuàng)新團隊項目（TD12-04）；陜西科技大學研究生創(chuàng)新基金項目。

2014-08-11收到初稿，2014-10-23收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：王學川（1963—），男，博士，教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China(21276151).