李鑫,于洪浩,,張侯芳,薛向欣
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熔鹽高效分解含鈦高爐渣制備納米二氧化鈦
李鑫1,于洪浩1,2,3,張侯芳1,薛向欣2,3
(1沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110159;2東北大學(xué)冶金資源與生態(tài)環(huán)境研究所,遼寧沈陽(yáng) 110819;3遼寧省冶金資源循環(huán)科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧沈陽(yáng) 110819)
采用熔鹽法對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行高效分解并提取含鈦組分,利用含鈦濾液為原料制備了納米二氧化鈦粉體。對(duì)熔鹽分解含鈦高爐渣進(jìn)行了熱力學(xué)分析,并研究了堿渣比、熔鹽反應(yīng)溫度及熔鹽反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈦組分浸出率的影響和pH及水解溫度對(duì)二氧化鈦產(chǎn)品純度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高爐鈦渣在氫氧化鈉熔鹽中反應(yīng)生成鈦酸鈉在熱力學(xué)上是可行的。確定了最佳的堿渣比為3:1,最佳熔鹽反應(yīng)溫度為500℃,最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h,在此條件下鈦元素的浸出率為99.8%。得出較佳的水解pH范圍為0.1~0.2,最佳水解溫度為100℃。實(shí)驗(yàn)中制備的納米二氧化鈦粒子球形度好,粒度大小均勻且分散性好,顆粒直徑為100 nm左右。
含鈦高爐渣;熔鹽;TiO2;浸取;納米粒子;熱力學(xué)
引 言
納米TiO2自20世紀(jì)80年代后期問(wèn)世以來(lái),由于粒子細(xì)小、比表面積擴(kuò)大而產(chǎn)生了常規(guī)材料所不具備的特殊效應(yīng),如量子效應(yīng)、隧道效應(yīng)、獨(dú)特的顏色效應(yīng)、光催化作用及紫外屏蔽等功能,在汽車工業(yè)、防曬化妝品、廢水處理、殺菌、環(huán)保、陶瓷、涂料等領(lǐng)域有著特殊的用途[1-4]。
我國(guó)有豐富的鈦資源,占世界鈦資源儲(chǔ)量的35%左右,其中攀枝花-西昌地區(qū)鈦儲(chǔ)量占全國(guó)鈦總儲(chǔ)量的95%左右。在選礦、冶煉過(guò)程中約53%的鈦進(jìn)入鐵精礦,在隨后的高爐煉鐵中基本進(jìn)入高爐渣,形成鈦(以TiO2計(jì))含量為18%~25%的含鈦高爐渣。攀枝花鋼鐵公司高爐煉鐵每年產(chǎn)出大量的高爐渣,以攀鋼年產(chǎn)400萬(wàn)噸鐵計(jì),每年產(chǎn)出高爐渣約320萬(wàn)噸,其中約有90萬(wàn)噸二氧化鈦,既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源[5-6]。
為開(kāi)發(fā)利用含鈦高爐渣,研究人員開(kāi)展了大量的研究工作,也取得了一定的研究成果。普通型高爐渣可以作為建筑材料,廣泛用于水泥生產(chǎn)、作為混凝土中的骨料和制備建筑礦渣磚,實(shí)現(xiàn)含鈦高爐渣的整體利用,但卻浪費(fèi)了寶貴的鈦資源[7-10]。為此,近些年的研究集中在含鈦高爐渣中鈦資源的二次利用方面。Wang等[11-15]將含鈦高爐渣中的鈦組分選擇性富集、長(zhǎng)大,再用物理方法分離出來(lái),但均因選礦技術(shù)等原因而分離不理想。熊瑤等[16-17]采用稀鹽酸處理含鈦高爐渣,TiO2的浸出率可以達(dá)到70%以上。Sui等[18-19]同樣研究了硫酸法浸出含鈦高爐渣中的鈦元素。但酸法處理含鈦高爐渣需要高濃度的酸液處理,造成廢酸的二次污染;同時(shí)鈦等有價(jià)元素的浸出率太低,通常在80%以下,造成了部分鈦資源的浪費(fèi)。
為此,有必要開(kāi)發(fā)出一種高效、清潔的含鈦高爐渣利用新途徑。熔鹽法是利用在常壓下流動(dòng)的高濃介質(zhì)中的擬均相反應(yīng)分解礦石,可極大地強(qiáng)化反應(yīng)和熱量傳遞,在相對(duì)較低的溫度下獲得較高的礦石分解率。與傳統(tǒng)堿熔-浸出法相比,由于熔鹽體系能夠提供一個(gè)液相的環(huán)境,使得各反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)提高,因此其反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間均有明顯下降[20-21]。本研究采用熔鹽法分解含鈦高爐渣,利用浸出鈦液制備納米TiO2粒子,對(duì)熔鹽反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析,研究了堿渣比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)含鈦高爐渣在熔鹽體系中分解率的影響,并研究了水解pH及水解溫度對(duì)TiO2粒子純度的影響,這對(duì)含鈦高爐渣熔鹽清潔生產(chǎn)新工藝的設(shè)計(jì)具有重要的理論意義和實(shí)際意義。
1 實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1 材料
實(shí)驗(yàn)所用主要原料為含鈦高爐渣,由四川攀枝花鋼鐵集團(tuán)提供,其主要成分見(jiàn)表1。其他試劑為NaOH、NaF、Na2SO3、K2CO3、磷酸和鹽酸,均為分析純。
表1 含鈦高爐渣的化學(xué)組成Table 1 Composition of Ti-bearing blast furnace slag/%(mass)
1.2 熔鹽浸出過(guò)程
將含鈦高爐渣、NaOH及NaF按照一定的比例混合均勻,將混合好的物料放至馬弗爐中加熱至指定溫度后冷卻至室溫,取出物料,研磨粉碎。將熔鹽處理的含鈦高爐渣粉末按液固比1:5加入5%鹽酸中浸出(鹽酸中含鈦高爐渣中的鈦元素不被浸出)[22],抽濾,得含鈦溶液。測(cè)定溶液中鈦的濃度,計(jì)算TiO2浸出率。TiO2浸出率(TiO2) 定義為
在熔鹽浸出過(guò)程中,熔鹽反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗處理,幾乎全部的鈦、鐵、鎂以其氫氧化物的形式進(jìn)入固相,而大部分鋁、鉻、錳、硅浸出至堿液中。鋁、鈣、硅等元素可經(jīng)過(guò)中和形成具有一定組成的硅鋁酸鈣;鉻為有毒物質(zhì),可經(jīng)多次循環(huán)累積后中和、結(jié)晶提純?yōu)殂t系化學(xué)品;錳雜質(zhì)可以通過(guò)添加有機(jī)還原劑將堿液中的Mn(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為錳的低價(jià)氧化物,過(guò)濾去除。
1.3 納米TiO2的制備
將熔鹽處理后的含鈦高爐渣經(jīng)水洗攪拌除去可溶性元素,得到水洗料。稱取一定量水洗料于三口瓶中,加入適量濃度的稀硫酸,將三口瓶置于50℃油浴中,酸解3 g后停止攪拌,將鈦液過(guò)濾。將油浴升溫至指定溫度,將濾液調(diào)節(jié)至指定pH后在油浴中繼續(xù)高溫水解。水解結(jié)束后,將偏鈦酸與母液過(guò)濾分離,偏鈦酸經(jīng)充分洗滌后進(jìn)行鹽處理、鍛燒,得到TiO2產(chǎn)品。
水洗料經(jīng)酸解、水解過(guò)濾后溶液中含有大量的雜質(zhì)。鋁、鈣、硅等元素可經(jīng)過(guò)中和形成具有一定組成的硅鋁酸鈣;鈉經(jīng)多次循環(huán)累積后可通過(guò)冷凍結(jié)晶形成硫酸鈉晶體;鎂可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH生成Mg(OH)2沉淀。
1.4 分析測(cè)試儀器
采用美國(guó)熱電公司Iris Advangtage 1000 ICP-AEC測(cè)定溶液中元素含量。采用日本理學(xué)D/MAX-RB型X射線衍射儀進(jìn)行物相組成分析。采用日立公司3400型號(hào)掃描電鏡觀察白炭黑的顯微結(jié)構(gòu)。TG-DTA分析采用北京光學(xué)儀器廠FRC/T-2微機(jī)差熱天平測(cè)量。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 熔鹽體系相圖分析
圖1為NaOH-NaF混合組分相圖,由圖1可知,NaF、NaOH的熔點(diǎn)分別為996℃和320℃。本實(shí)驗(yàn)選擇的比例為NaOH:(NaF+NaOH)=0.25:1,對(duì)應(yīng)的混合物體系的熔點(diǎn)約為900℃,在本實(shí)驗(yàn)選擇的溫度范圍內(nèi)400~700℃處于液固混合區(qū),在此范圍內(nèi)絕大部分的NaF以固相形式存在,NaOH以液相形式存在。因此,熔鹽體系中NaF的主要作用是增加體系的流動(dòng)性和增加反應(yīng)體系的氧化性,并不參與反應(yīng)。
2.2 熔鹽體系熱力學(xué)分析
由于熔鹽體系中NaF不參與反應(yīng),熱力學(xué)分析主要以NaOH與高爐鈦渣中物相間的反應(yīng)為主,本研究主要討論對(duì)體系影響較大的CaTiO3-NaOH體系、Al2O3-NaOH體系和SiO2-NaOH體系。
2.2.1 CaTiO3-NaOH體系熱力學(xué)分析 高爐鈦渣中鈦以CaTiO3的形式存在,在熔鹽反應(yīng)過(guò)程中CaTiO3與氫氧化鈉熔鹽反應(yīng)生成鈦酸鈉,反應(yīng)式如下
CaTiO3+ 2NaOHCa(OH)2+ Na2TiO3(2)
將反應(yīng)(2)中各物質(zhì)不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化值對(duì)反應(yīng)溫度作圖,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,高爐鈦渣中主要的含鈦物相(CaTiO3)與氫氧化鈉熔鹽反應(yīng)在不同溫度下生成Na2TiO3的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能變化值均為負(fù)值,并且隨反應(yīng)溫度的升高其絕對(duì)值增大,說(shuō)明升高反應(yīng)溫度有利于Na2TiO3的生成,即促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。熱力學(xué)分析表明高爐鈦渣在氫氧化鈉熔鹽中反應(yīng)生成鈦酸鈉在熱力學(xué)上是可行的。
2.2.2 Al2O3-NaOH體系熱力學(xué)分析 高爐鈦渣中鋁以雜質(zhì)相Al2O3的形式存在,在熔鹽反應(yīng)過(guò)程中Al2O3與氫氧化鈉熔鹽反應(yīng)生成偏鋁酸鈉,反應(yīng)式如下
將反應(yīng)(3)中各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化值對(duì)反應(yīng)溫度作圖,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,Al2O3與NaOH反應(yīng)生成NaAlO2的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化為負(fù)值,并且隨反應(yīng)溫度升高其絕對(duì)值增大,說(shuō)明升高反應(yīng)溫度有利于鋁酸鈉的生成。
2.2.3 SiO2-NaOH體系熱力學(xué)分析 高爐鈦渣中硅以雜質(zhì)相SiO2的形式存在,在熔鹽反應(yīng)過(guò)程中SiO2會(huì)與氫氧化鈉熔鹽反應(yīng)生成多種形式的硅酸鈉,此處考察了3種情況,反應(yīng)式如下
NaOH+SiO2Na2Si2O5+H2O (6)
將以上反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能對(duì)反應(yīng)溫度作圖,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,SiO2與氫氧化鈉熔鹽反應(yīng)生成硅酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化為負(fù)值,并且隨反應(yīng)溫度的升高其絕對(duì)值增大,利于硅酸鹽的生成。但在此熔鹽分解反應(yīng)中具體生成哪一種硅酸鹽,與氧化鋁、氧化硅存在的形式及堿-硅-鋁質(zhì)量比有關(guān)。
2.3 熔鹽反應(yīng)過(guò)程分析
圖5為含鈦高爐渣與NaOH-NaF混合物的TG-DTA圖。如圖5所示,在200℃下TG曲線對(duì)應(yīng)的失重主要是吸附水的質(zhì)量,DTA曲線上的吸熱峰表明發(fā)生了失水反應(yīng)。DTA曲線上290℃左右的吸熱峰對(duì)應(yīng)熔鹽相開(kāi)始熔融的溫度,表明在混合物中出現(xiàn)液相,開(kāi)始熔鹽反應(yīng),促進(jìn)了NaOH和含鈦高爐渣之間的反應(yīng)。熔鹽的選取原則為其熔點(diǎn)要低于前驅(qū)物的分解溫度,煅燒溫度要高于前驅(qū)物的分解溫度并小于熔鹽自身的分解溫度,而不至于使前驅(qū)物分解而失去效應(yīng)。根據(jù)以上分析結(jié)果,本實(shí)驗(yàn)選取NaOH-NaF混合物為熔鹽,煅燒溫度確定為400~700℃。
圖6為未處理含鈦高爐渣和熔鹽反應(yīng)含鈦高爐渣產(chǎn)物的XRD圖。由圖6可知,未處理含鈦高爐渣中主要物相為鈣鈦礦相、尖晶石相和透輝石相。含鈦高爐渣經(jīng)熔鹽分解反應(yīng)后其主要物相為NaF、CaO、Na2TiO3、Ca(OH)2、Na2SiO3等,與未處理含鈦高爐渣的物相分析結(jié)果相比可知,以NaOH作為熔鹽、NaF作為助溶劑使含鈦高爐渣中的各種礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成新相。其中,CaO、Na2TiO3、Ca(OH)2可溶于酸,而Na2SiO3可溶于熱水。因此,這些新相的形成更有利于含鈦高爐渣中有價(jià)組分的浸出。
2.4 熔鹽反應(yīng)條件對(duì)鈦的浸出率的影響
2.4.1 堿渣比對(duì)浸出率的影響 在含鈦高爐渣的熔鹽反應(yīng)體系中,NaOH主要是作為反應(yīng)劑與含鈦高爐渣中成分反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物;同時(shí),NaOH又作為熔鹽體系中的流動(dòng)劑使用,增加體系中NaOH的含量可以降低熔鹽體系的黏度,利于在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物的擴(kuò)散。適當(dāng)?shù)剡^(guò)量NaOH,可以保證熔鹽體系中反應(yīng)物的流動(dòng)性,確保反應(yīng)物之間發(fā)生足夠的反應(yīng);但過(guò)量的NaOH會(huì)顯著降低整個(gè)反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性,增加回收NaOH的難度。
為了考查堿渣比對(duì)浸出率的影響,實(shí)驗(yàn)中選擇了NaOH:TBBFS=1:1、2:1、3:1(質(zhì)量比)。其他實(shí)驗(yàn)條件為:NaOH:NaF=3:1(摩爾比),含鈦高爐渣的起始粒度范圍為45~75mm,熔鹽反應(yīng)溫度為450℃。
具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,在堿渣比NaOH:TBBFS為3:1的條件下鈦的浸出率高于NaOH:TBBFS為2:1和1:1的浸出率,說(shuō)明堿質(zhì)量的增加有利于鈦的浸出。同時(shí),由圖7同樣可以看出,隨反應(yīng)時(shí)間的增加鈦的浸出率受堿渣比的影響規(guī)律一致,均為隨時(shí)間的增加鈦的浸出率不斷提高,在反應(yīng)3 h以后增加緩慢,因此最佳的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該是3 h,鈦的浸出率可達(dá)94%以上。
2.4.2 熔鹽反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響 實(shí)驗(yàn)中選擇了不同的反應(yīng)溫度,分別為425℃、450℃、475℃和500℃,考察熔鹽反應(yīng)溫度對(duì)鈦的浸出率的影響。其他實(shí)驗(yàn)條件為,NaOH:TBBFS=3:1(質(zhì)量比), NaOH:NaF=3:1(摩爾比),含鈦高爐渣的起始粒度范圍為45~75mm。
具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖8可見(jiàn),鈦的浸出率隨反應(yīng)溫度的增加而增加,特別是在反應(yīng)時(shí)間小于3 h的初始階段清楚地顯示出溫度依賴性。這是由于反應(yīng)溫度增加可以提高熔鹽體系中含鈦高爐渣成分與NaOH間的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,提高鈦的浸出率。此外,反應(yīng)溫度增加降低了系統(tǒng)的黏度,有利于反應(yīng)物產(chǎn)物層之間的擴(kuò)散,同樣可以提高鈦的浸出率。
2.5 高純納米TiO2的制備
2.5.1 水洗料成分分析 將煅燒好的原料研磨后水洗,所得物料主要成分見(jiàn)表2。由表2可知,含鈦高爐渣水洗料各組分含量與含鈦高爐渣各組分含量相比,CaO和TiO2含量升高,Al2O3和SiO2含量明顯下降。這說(shuō)明含鈦高爐渣經(jīng)過(guò)水洗后Al2O3和SiO2等可溶性的物質(zhì)溶解于水中,導(dǎo)致其在水洗料中含量下降;而CaO和TiO2不溶于水,經(jīng)多次水洗仍保留在濾渣中,同時(shí)由于可溶性物質(zhì)的去除導(dǎo)致渣的質(zhì)量減少,因此水洗料中CaO和TiO2含量升高。
表2 含鈦高爐渣水洗料主要成分Table 2 Chemical composition of solid products after wash/%(mass)
2.5.2 pH對(duì)TiO2產(chǎn)品純度的影響 將水洗料與200 ml水混合,加入適量的還原劑Na2SO3,用H2SO4調(diào)節(jié)pH,在50℃酸解3 h后過(guò)濾,得含鈦濾液。將濾液在100℃油浴中充分?jǐn)嚢杷? h,反應(yīng)結(jié)束后將鈦液過(guò)濾,產(chǎn)物偏鈦酸充分洗滌后在700℃煅燒2 h。
結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出,在硫酸體系中,隨水解pH的升高TiO2純度從98.5%降低到96%,較合適的pH為0.1~0.2。
2.5.3 水解溫度對(duì)TiO2純度的影響 將水洗料與200 ml水混合,加入適量的還原劑Na2SO4,用H2SO4調(diào)節(jié)pH至0.2,在50℃酸解3 h后過(guò)濾,得含鈦濾液。將濾液在不同溫度油浴中充分?jǐn)嚢杷庖欢〞r(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后將濾液過(guò)濾,產(chǎn)物偏鈦酸充分洗滌后在700℃煅燒2 h。
結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出,在硫酸體系產(chǎn)品中TiO2含量隨水解溫度的升高略有降低。但圖11表明水解溫度對(duì)鈦的損失率有較大影響,水解后濾液中鈦含量均隨水解溫度的降低而明顯升高,即升高水解溫度有利于降低鈦的損失率。因此,將水解溫度確定為100℃,水解時(shí)間定為4 h。
2.6 TiO2理化指標(biāo)
將水解后得到的偏鈦酸洗滌合格,加入適量的磷酸、碳酸鉀,攪拌均勻后過(guò)濾,將濾餅置于馬弗爐中,在920℃鍛燒2 h,得到的產(chǎn)品進(jìn)行理化性能檢測(cè),結(jié)果如圖12~圖14所示。圖12的分析結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)所獲得的TiO2為金紅石型,從圖13、圖14可以看出樣品的平均粒度約為100 nm,粒子球形度較好,粒度大小均勻。
3 結(jié) 論
(1)通過(guò)對(duì)熔鹽體系的熱力學(xué)分析,高爐鈦渣在氫氧化鈉熔鹽中反應(yīng)生成鈦酸鈉在熱力學(xué)上是可行的。
(2)研究了堿渣比及熔鹽反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響,最佳的堿渣比為3:1,最佳熔鹽反應(yīng)溫度為500℃,最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h,在此條件下鈦元素的浸出率為99.8%以上。
(3)研究了pH及水解溫度對(duì)TiO2純度的影響,得出較佳的pH范圍為0.1~0.2,最佳水解溫度為100℃,水解所得TiO2純度為98.5%。
(4)產(chǎn)品的理化分析結(jié)果表明,所得產(chǎn)品為金紅石型納米TiO2,平均粒度約為100 nm,粒子球形度較好,粒度大小均勻。
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Preparation of nano TiO2from Ti-bearing blast furnace slag by molten salt method
LI Xin1, YU Honghao1,2,3, ZHANG Houfang1, XUE Xiangxin2,3
(1School of Material Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, Liaoning, China;2School of Material and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, Liaoning, China;3Liaoning Key Laboratory for Recycling of Metallurgical Resources, Shenyang 110819, Liaoning, China)
A novel process was proposed for preparing titanium dioxide by decomposition of titanium-bearing blast furnace slag (TBBFS) in molten NaOH-NaF system.Thermodynamic analysis was conducted on the molten salt decomposition of TBBFS. The effects of mass ratio of alkali and slag, reaction time and reaction temperature on titanium extraction and the effects of pH and hydrolysis temperature on purity of titanium dioxide were discussed. The reaction of sodium titanate from TBBFS with sodium hydroxide was feasible thermodynamically. When optimum mass ratio of alkali and slag was 3:1, reactiontemperature was 500℃, and reaction time was 3 h, titanium extraction was 99.8%. Optimum pH and hydrolysis temperature were 0.1—0.2 and 100℃ respectively. Analysis results indicated good sphericity and dispersibility of TiO2particles with diameter about 100 nm.
Ti-bearing blast furnace slag; molten salt; TiO2; leaching; nanoparticles; thermodynamics
2014-07-09.
Prof. YU Honghao, honghaoyu@hotmail.com
10.11949/j.issn.0438-1157.20141029
TQ 110.2
A
0438—1157(2015)02—0827—07
國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51304139,U1360204);遼寧省教育廳項(xiàng)目(L2013089)。
2014-07-09收到初稿,2014-10-26收到修改稿。
聯(lián)系人:于洪浩。第一作者:李鑫(1980—),女,博士,講師。
supported by the National Natural Science Foundation of China (51304139, U1360204) and Liaoning Province Education Administration (L2013089).