嚴(yán)家其，談瑛，李勇飛，吳志民，陳蒙，潘浪勝，劉躍進(jìn)

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金屬有機(jī)框架MIL-100（Cr）和MIL-101（Cr）負(fù)載磷鎢酸催化合成雙酚F

嚴(yán)家其，談瑛，李勇飛，吳志民，陳蒙，潘浪勝，劉躍進(jìn)

（湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 411105）

采用兩種具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而孔道不同的金屬有機(jī)框架MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)負(fù)載磷鎢酸(PTA)，通過(guò)XRD、BET、FT-IR、TEM和ICP的對(duì)比測(cè)試分析，對(duì)它們負(fù)載磷鎢酸前后及其不同負(fù)載量情況下的各種物化性質(zhì)進(jìn)行表征，并用于催化苯酚、甲醛合成雙酚F。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的W/Cr投料摩爾比下，MIL-100(Cr)的磷鎢酸負(fù)載量大于MIL-101(Cr)的磷鎢酸負(fù)載量；當(dāng)MIL-100(Cr) 負(fù)載磷鎢酸的W/Cr摩爾比為0.40時(shí)（磷鎢酸負(fù)載量16.47%），其催化活性最好，雙酚F收率和選擇性分別達(dá)93.18%和96.11%，反應(yīng)0.5 h雙酚F 4,4′-位異構(gòu)體比例高達(dá)74.24%，催化劑重復(fù)使用6次仍保持較高催化活性。

金屬有機(jī)框架；載體；磷鎢酸；催化（作用）；雙酚F；合成

引 言

雙酚F，化學(xué)名（二羥基二苯基甲烷），有2,2′-、2,4′-和4,4′- 3種同分異構(gòu)體。相對(duì)于雙酚A連接兩個(gè)苯酚基的異丙基結(jié)構(gòu)，雙酚F中的亞甲基具有更大的旋轉(zhuǎn)性，使得以雙酚F制備的雙酚F環(huán)氧樹脂具有與雙酚A環(huán)氧樹脂不同的性能，如黏度低、流動(dòng)性好、便于注塑澆鑄、可以少加甚至不加稀釋劑，特別適合于大型風(fēng)電葉片環(huán)氧樹脂的加工成型，減少環(huán)境污染，改善加工環(huán)境[1-3]。一般采用酸催化苯酚、甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)合成雙酚F，有磷酸、硫酸催化法，但存在著腐蝕性、分離困難、產(chǎn)生大量無(wú)機(jī)廢水等問(wèn)題；近年有改性沸石、改性樹脂、介孔分子篩、離子液體、羥基磷灰石等催化方法[4-13]。磷鎢酸具有高的酸催化活性，但其比表面積低，在極性溶劑中易團(tuán)聚[5,14-16]，用于催化苯酚甲醛合成雙酚F時(shí)，雙酚F產(chǎn)率有56%，但選擇性只有60%，用SiO2負(fù)載磷鎢酸后，雙酚F選擇性提高到90%，但產(chǎn)率只有35%左右[5]。

近年新發(fā)展起來(lái)的金屬有機(jī)框架材料由于具有高比表面積、抗溶劑性、有序孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，已被運(yùn)用于催化、載體、吸附和分離等領(lǐng)域[17-23]。金屬有機(jī)框架材料作為載體，相比于傳統(tǒng)載體具有更大的孔徑，可以向框架孔腔中引入納米離子、金屬卟啉和磷鎢酸等[24-27]。MIL-ns(Matériauxs de l’Institut Lavoisier)是金屬有機(jī)框架系列中的一種，具有耐高溫、耐溶劑等優(yōu)良性質(zhì)，其中，MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)兩種材料屬于沸石型立方結(jié)構(gòu)，具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由兩類孔腔組成，如圖1所示。MIL-100(Cr)小孔腔由內(nèi)接圓半徑為0.6 nm的五邊形組成，大孔腔由內(nèi)接圓為0.6 nm的五邊形和內(nèi)接圓為的0.9 nm六邊形組成；MIL-101(Cr)小孔腔由內(nèi)接圓半徑為1.2 nm的五邊形組成，大孔腔由內(nèi)接圓為1.2 nm的五邊形和內(nèi)接圓為1.6 nm的六邊形組成[28-30]。

圖1 MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)的結(jié)構(gòu)

本文利用MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)的多孔性負(fù)載磷鎢酸,以提高磷鎢酸的分散性，用于催化苯酚、甲醛合成雙酚F。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與儀器

試劑：苯酚、37% 甲醛、甲醇、磷鎢酸、三氧化鉻（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），均苯三甲酸、九水硝酸鉻（化學(xué)純，Aladdin公司），氟化氨（化學(xué)純，西隴化工股份有限公司），氫氟酸（化學(xué)純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。

分析儀器：Agilent 1260型高效液相色譜儀(美國(guó)安捷倫公司)、Agilent 7890-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫公司)、D/MAX-2500/PC型X射線多晶粉末衍射儀（日本Pigaku公司）、TriStarⅡ3020型比表面積和孔隙分析儀（美國(guó)Micromeritics Instrument Corporation）、Nicolet-380型傅里葉紅外變換光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）、JEOL TEM-2100F型掃描電子顯微鏡（日本）、IRIS Ⅱ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)熱電公司）。

1.2 催化劑的制備

PTA@MIL-100(Cr)()的制備[24,31-32]：向100 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入39.67 g 去離子水、0.71 g三氧化鉻、適量磷鎢酸、1.47 g均苯三甲酸和0.36 g氫氟酸，混合攪拌0.5 h，從室溫加熱到493 K并保持96 h，自然冷卻，抽濾，純化，干燥，得到PTA@MIL-100(Cr) ()固體產(chǎn)物。

PTA@MIL-101(Cr)()的制備[23,25,33-34]：向100 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入25.02 g去離子水、2.00g九水硝酸鉻、適量磷鎢酸、0.83 g對(duì)苯二甲酸和0.25 g氫氟酸，混合攪拌0.5 h，從室溫加熱到383 K并保持20 h，自然冷卻，抽濾，純化，干燥，得到PTA@MIL-101(Cr)()固體產(chǎn)物。

以上為催化劑制備中W/Cr的投料摩爾比，純化和干燥方法為：用343 K去離子水回流3 h，333 K溫度下用95%的乙醇回流3 h，433 K溫度下干燥12 h。

1.3 雙酚F的合成

將催化劑和苯酚以一定比例加入配有冷凝回流管和水銀溫度計(jì)的三口燒瓶中，攪拌混合均勻，將一定量的甲醛溶液一次性加入催化劑/苯酚混合液中，控制恒溫反應(yīng)，用高效液相色譜間歇取樣分析，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)Agilent 7890-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀分析確認(rèn)。反應(yīng)結(jié)束后，回收催化劑，濾液減壓蒸餾回收苯酚。反應(yīng)條件為：溫度353 K，酚醛摩爾比10:1，催化劑的濃度為0.063 g·cm-3（催化劑質(zhì)量/反應(yīng)體系體積）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

兩種催化劑的XRD譜圖如圖2所示。圖2 (a) 為MIL-100(Cr)系列催化劑的XRD譜圖，PTA@MIL-100(Cr)()中隨的增加，譜圖中衍射峰的噪聲也隨之增加，這表明MIL-100(Cr)材料在負(fù)載磷鎢酸的過(guò)程中結(jié)構(gòu)受到一定的影響，但211°處的特征峰證明MIL-100(Cr)基本框架并無(wú)變化，而且磷鎢酸晶體結(jié)構(gòu)在被負(fù)載過(guò)程中也保持較為完整[26,31]。從圖2 (b)可見，MIL-101(Cr)在負(fù)載磷鎢酸前后其特征峰基本沒(méi)有變化，這是由于MIL-101(Cr) 磷鎢酸負(fù)載量較低對(duì)其結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響所致，后續(xù)ICP表征中也證實(shí)了這一點(diǎn)。這可能是因?yàn)镸IL-101(Cr)材料的孔腔窗口半徑（約1.2 nm和1.6 nm）大于磷鎢酸的動(dòng)力學(xué)半徑（約1.2 nm）[35]，導(dǎo)致在催化劑制備及其后續(xù)處理過(guò)程中，磷鎢酸被析出的緣故，這一點(diǎn)在后面BET、FT-IR、ICP和催化劑的性能測(cè)試中也得到證實(shí)。

圖2 催化劑的XRD譜圖

兩種催化劑的BET測(cè)試結(jié)果如表1所示，其中HF/Cr摩爾比都為1:1。由表1可知，隨著磷鎢酸負(fù)載量增加，它們的比表面積和孔容都逐漸減小，但它們的BJH孔徑變化很小。另外，MIL-100(Cr) 負(fù)載磷鎢酸后其比表面積與孔容比MIL-101(Cr) 負(fù)載磷鎢酸后下降快。雖然PTA@MIL-100(Cr)()和PTA@MIL-101(Cr) ()都以相同的W/Cr投料摩爾比合成，但I(xiàn)CP測(cè)量結(jié)果表明：PTA@MIL-100(Cr)()比PTA@MIL- 101(Cr)()負(fù)載磷鎢酸量要高，這說(shuō)明MIL-101(Cr)在負(fù)載磷鎢酸過(guò)程中析出量大，而磷鎢酸負(fù)載在MIL-100(Cr)孔腔中不易析出。

表1 催化劑的比表面積、孔徑、孔容及磷鎢酸的負(fù)載量

① W loading of catalysts was determined by ICP, which corresponds to loaded of PTA.

圖3是兩種催化劑的N2吸附-脫附等溫線?？梢姡丝瞻纵d體MIL-100(Cr)的曲線在/0接近1附近時(shí)其吸附量有急劇下降現(xiàn)象外，兩種材料在負(fù)載磷鎢酸之后其N2吸附等溫線形狀沒(méi)有變化，只是氮?dú)馕搅坑兴档?。這是因?yàn)殡S著磷鎢酸負(fù)載量增加，其比表面積降低的緣故。

圖3 催化劑的N2吸附-脫附等溫線

圖4為兩種催化劑的傅里葉紅外光譜圖。由于一個(gè)磷鎢酸單元分子是由一個(gè)中心的PO4四面體和周圍12個(gè)WO6八面體組成，如圖1中的G[13]。1個(gè)單元的磷鎢酸分子有4種特征類型氧原子的伸縮振動(dòng)：as(POa)、as(WOd)、as(WOb)和as(WOc)，它們分別對(duì)應(yīng)著紅外譜圖的4個(gè)特征峰1077、963、886和817 cm-1[26]。從圖4 (a)可確認(rèn)MIL-100(Cr)框架負(fù)載了磷鎢酸之后，在1080、965、891和809 cm-1都有磷鎢酸的特征振動(dòng)峰。磷鎢酸負(fù)載在MIL-100(Cr)上后的as(POa)、as(WOd)振動(dòng)峰在1080、965 cm-1處，對(duì)應(yīng)著純磷鎢酸的兩個(gè)振動(dòng)峰1077 、963 cm-1，但另外兩個(gè)891、809 cm-1處的as(WOb)、as(WOc)振動(dòng)峰，相對(duì)于純磷鎢酸的886、817 cm-1位置發(fā)生了偏移，這是由于載體MIL-100(Cr)中金屬鉻原子與磷鎢酸發(fā)生了化學(xué)連接Cr-PTA所致[25]。圖4 (b)中的各曲線在1065、963、886和817 cm-1左右的特征振動(dòng)峰相對(duì)較弱，說(shuō)明MIL-101(Cr) 負(fù)載磷鎢酸量較低。

圖4 催化劑的傅里葉紅外光譜圖

圖5為PTA@MIL-100(Cr) ()和PTA@MIL- 101(Cr) ()在為0.40、0.68的透射電鏡圖。由圖5 (a)、(b)對(duì)比可見，PTA@MIL-100(Cr) (0.68)比PTA@MIL-100(Cr) (0.40)具有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而由圖5 (c)、(d)可見，PTA@MIL-101(Cr) ()負(fù)載磷鎢酸效果不佳，沒(méi)有很明顯的磷鎢酸細(xì)粒狀，可見MIL-101(Cr)負(fù)載磷鎢酸效果沒(méi)有MIL-100(Cr)好。

圖5 催化劑的透射電鏡照片

2.2 催化合成雙酚F

表2是兩種催化劑催化苯酚、甲醛合成雙酚F的結(jié)果。

表2 催化合成雙酚F

Note: Reaction conditions: molar ratio of phenol to formaldehyde is 10, catalyst concentration is 0.063 g·cm-3, temperature is 353 K.

從表2可見，沒(méi)有負(fù)載磷鎢酸的MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)催化活性都很低，雙酚F收率最高僅分別為12.37%和9.12%，這是由于鉻離子存在弱酸催化作用；負(fù)載磷鎢酸的MIL-100(Cr)的催化活性大大高于負(fù)載磷鎢酸MIL-101(Cr)的催化活性。如當(dāng)PTA@MIL-100(Cr)()中分別為0.40、0.68時(shí)，磷鎢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.47%、24.26%，雙酚F收率最高可分別達(dá)93.18%和83.22%，但當(dāng)PTA@MIL-101(Cr)()中分別為0.40、0.68時(shí)，磷鎢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅分別為4.68%、7.48%，雙酚F收率最高分別為22.60%和30.11%。這是因?yàn)镸IL-101(Cr)的窗口半徑大于磷鎢酸動(dòng)力學(xué)半徑，在其制備或純化過(guò)程中，有大量磷鎢酸析出所致。這點(diǎn)在前述XRD、BET、FT-IR、TEM、ICP對(duì)比測(cè)量分析中均得到證實(shí)。所負(fù)載的磷鎢酸量對(duì)PTA@MIL-100(Cr)()、PTA@MIL-101(Cr)()的催化活性都有影響，但由于MIL-101(Cr)負(fù)載磷鎢酸在制備過(guò)程中析出量大，導(dǎo)致磷鎢酸負(fù)載量低，催化活性相比PTA@MIL-100(Cr)低。

從表2還可看出磷鎢酸負(fù)載量對(duì)雙酚F異構(gòu)體分布的影響。反應(yīng)0.5 h，PTA@MIL-100(Cr)()獲得了比PTA@MIL-101(Cr)()高得多的4,4′-位異構(gòu)體雙酚F的比例，前者在71.20%～88.40%，而后者只在37.40%～52.17%。

從圖6 (a)可見，對(duì)PTA@MIL-100(Cr)()，當(dāng)由0增至0.18時(shí)，雙酚F收率大幅度增加，當(dāng)再增至0.40時(shí)，雙酚F收率增加幅度減小，而當(dāng)再增至0.68時(shí)，雙酚F收率則反而下降。對(duì)此，從磷鎢酸負(fù)載量、分散性和催化劑比表面積等因素分析如下：當(dāng)PTA@MIL-100(Cr)()中的＜0.40，即磷鎢酸負(fù)載量小于16.47%時(shí)，磷鎢酸能夠較好地分散在MIL-100(Cr)的孔腔中[圖5 (a)]，但當(dāng)＞0.40以后，加入的磷鎢酸在MIL-100(Cr)孔腔中發(fā)生團(tuán)聚[圖5 (b)]，造成催化合成雙酚F收率增幅的減少甚至下降；隨著磷鎢酸負(fù)載量的增加，PTA@MIL-100(Cr)()比表面逐漸降低（由1620.69 m2·g-1降低到940.47 m2·g-1）；另外圖2 (a)XRD特征衍射峰討論中也說(shuō)明了磷鎢酸負(fù)載量增加時(shí)還會(huì)影響到MIL-100(Cr)的骨架孔腔結(jié)構(gòu)。這些都影響到PTA@MIL-100(Cr)()的催化活性。因此，PTA@MIL-100(Cr)(0.4)催化活性最好。另外，在反應(yīng)前2 h內(nèi)，雙酚F收率隨反應(yīng)時(shí)間而快速增加，隨后其增加趨勢(shì)變緩。由圖6 (b)可見，對(duì)PTA@MIL-101(Cr)()，在為0～0.68時(shí)，其催化活性隨增加而呈線性增加，但增加的幅度較小，且其催化活性整體較低。

圖6 在不同負(fù)載量時(shí)雙酚F收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖7表明了PTA@MIL-100(Cr)(0.40)為催化劑時(shí)，雙酚F收率、選擇性和異構(gòu)體分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化。反應(yīng)開始2 h內(nèi)，收率隨時(shí)間線性增長(zhǎng)，達(dá)到了67.31%，隨后其增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩，反應(yīng)8 h時(shí)收率達(dá)93.18%。雙酚F選擇性隨反應(yīng)時(shí)間增加稍有下降，但整體保持在93%以上。在最初反應(yīng)2h內(nèi)，雙酚F 4,4′-位異構(gòu)體隨反應(yīng)時(shí)間增加而下降，而2,4′-位和2,2′-位異構(gòu)體隨反應(yīng)時(shí)間增加而上升，隨后它們都趨于平衡。這是因?yàn)?,4′-位異構(gòu)體受動(dòng)力學(xué)控制、而2,4′-位和2,2′-位異構(gòu)體受熱力學(xué)控制的緣故[6]。

圖7 雙酚F收率、選擇性和3種異構(gòu)體在不同反應(yīng)時(shí)間的分布

圖8為PTA@MIL-100(Cr)(0.40)催化劑重復(fù)使用情況。從圖8插圖可見，反應(yīng)第1次雙酚F收率為93.18%，反應(yīng)6次后，雙酚F收率略有降低，為85.56%，而催化劑的重復(fù)使用對(duì)雙酚F選擇性及其異構(gòu)體分布影響很小。這表明雙酚F收率隨著催化劑使用次數(shù)增加而有所降低的原因，可能是隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，催化劑載體結(jié)構(gòu)部分坍塌導(dǎo)致磷鎢酸流失所致。

圖8 催化劑的重復(fù)使用

3 結(jié) 論

（1）利用金屬有機(jī)框架材料中的多孔性，采用兩種具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而孔道不同的金屬有機(jī)框架材料MIL負(fù)載磷鎢酸，以提高磷鎢酸的分散性，用于催化苯酚、甲醛合成雙酚F,取得了高雙酚F產(chǎn)率及4,4′-位異構(gòu)體選擇性的效果。XRD、BET、FT-IR、TEM和ICP分析表征和催化性能測(cè)試結(jié)果均表明MIL-100(Cr) 負(fù)載磷鎢酸催化效果要好于MIL-101(Cr)。

（2）當(dāng)MIL-100(Cr) 負(fù)載磷鎢酸的W/Cr摩爾比為0.40時(shí)，即磷鎢酸負(fù)載量為16.47%，其催化活性最好，雙酚F收率和選擇性分別達(dá)93.18%和96.11%，反應(yīng)0.5 h雙酚F 4,4′-位異構(gòu)體比例高達(dá)74.24%，催化劑重復(fù)使用6次仍保持較好的催化活性。

（3）PTA@MIL-100(Cr))(0.4)催化劑重復(fù)使用6次后，仍能保持較高催化活性。

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Synthesis of bisphenol F catalyzed by phosphotungstic acid encapsulated in metal-organic frameworks MIL-100 (Cr) and MIL-101 (Cr)

YAN Jiaqi, TAN Ying, LI Yongfei, WU Zhimin, CHEN Meng, PAN Langsheng, LIU Yuejin

School of Chemical EngineeringXiangtan UniversityXiangtanHunanChina

Hydroxyalkylation of phenol and aqueous formaldehyde to bisphenol F catalyzed by Keggin phosphotungstic acid (PTA) encapsulated in two types of metal-organic frameworks of zeo-type cubic structure MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr) was performed. PTA@MIL-100(Cr)() and PTA@MIL-101(Cr)() catalysts with the same(molar ratio of W/Cr) value were prepared and characterized with XRD, BET, FT-IR, TEM and ICP. MIL-100(Cr) was better than MIL-101(Cr) in loading phosphotungstic acid. PTA@MIL-100(Cr)(0.4) with PTA loading of 16.47% obtained its highest catalytic activity with 93.18% of bisphenol F yield, 96.11% of bisphenol F selectivity at 8 h and 71.24% of 4,4′-isomer bisphenol F at 0.5 h. PTA@MIL-100(Cr) could keep its original activity after six recycling uses.

metal-organic frameworks; support; phosphotungstic acid; catalysis; bisphenol F; synthesis

2014-07-16.

LI Yongfei, liyongfei98@163.com; Prof. LIU Yuejin, xdlyj@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141068

TQ 243.2；TQ 426.91

A

0438—1157（2015）02—0576—08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276217）。

2014-07-16收到初稿，2014-09-10收到修改稿。

聯(lián)系人：李勇飛，劉躍進(jìn)。第一作者：嚴(yán)家其（1988—），男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21276217).