段成麗，蔣亞東，葉宗標(biāo)，太惠玲

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基于超彈性基體的大應(yīng)變復(fù)合材料制備與性能研究

段成麗，蔣亞東，葉宗標(biāo)，太惠玲

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院；電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 成都 610054)

采用物理共混工藝制備了聚二甲基硅氧烷/多壁碳納米管(PDMS/MWNTs)復(fù)合大應(yīng)變敏感材料，研究了摻雜比例對(duì)其大應(yīng)變敏感特性的影響；在形貌表征基礎(chǔ)上建立了敏感機(jī)理模型。初步探索了MWNTs和石墨填充PDMS復(fù)合材料的大應(yīng)變特性。結(jié)果表明，PDMS/MWNTs復(fù)合材料相對(duì)電阻變化率與大應(yīng)變成良好的線性特性，其中MWNTs摻量為9 wt%時(shí)復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的應(yīng)變特性，應(yīng)變系數(shù)達(dá)到3.1；MWNTs和石墨填充PDMS復(fù)合材料電阻變化隨大應(yīng)變表現(xiàn)出非線性特性，分析認(rèn)為MWNTs的遠(yuǎn)程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和石墨的近程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相互補(bǔ)充，搭建起更加穩(wěn)定的導(dǎo)電通路，從而減緩了電阻的線性增大。

復(fù)合; 石墨; 大應(yīng)變; 多壁碳納米管; 聚二甲基硅氧烷

應(yīng)變是材料和結(jié)構(gòu)的重要物理特性，對(duì)設(shè)備安全運(yùn)行、自動(dòng)檢測(cè)以及自動(dòng)調(diào)控等方面具有重要意義。大應(yīng)變檢測(cè)技術(shù)是常規(guī)應(yīng)變檢測(cè)技術(shù)能力的擴(kuò)展，用以滿足許多特殊場(chǎng)合的檢測(cè)需要。傳統(tǒng)的應(yīng)變片電測(cè)法由于存在耗電、非分布式、易受到電磁干擾以及測(cè)量范圍有限等缺點(diǎn)[1]，無法滿足大應(yīng)變測(cè)量需求，因此亟待研究與開發(fā)大應(yīng)變傳感器。

柔性大應(yīng)變傳感器由于具有輕便、可彎曲、成本低等優(yōu)勢(shì)，利用聚合物/導(dǎo)電填料復(fù)合材料制備大應(yīng)變傳感器，在近年來取得了較大進(jìn)展[2-3]。其中聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有極好的生物親和性、化學(xué)惰性和低楊氏模量，可以在不破壞結(jié)構(gòu)的情況下承受100%機(jī)械形變，是理想的大應(yīng)變傳感器基體材料。而碳納米管作為典型的一維納米材料，是良好的復(fù)合材料增強(qiáng)體[4]，基于碳納米管的復(fù)合材料可表現(xiàn)出良好的應(yīng)變特性；石墨(graphite)做為一種穩(wěn)定、價(jià)格低廉的導(dǎo)電填充物，在滿足應(yīng)變靈敏度的基礎(chǔ)上能明顯降低傳感器制備成本。目前，基于PDMS為基體、碳納米管和石墨填為導(dǎo)電填料的復(fù)合應(yīng)變敏感材料制備和大應(yīng)變特性研究還鮮見報(bào)道。

本文基于PDMS基體，采用溶液混合并輔以超聲分散的方法，制備了PDMS/多壁碳納米管(MWNTs)/和PDMS/MWNTs/石墨復(fù)合材料，并對(duì)其微觀形貌、大應(yīng)變性能與敏感機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 導(dǎo)電機(jī)理分析

目前高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理主要有3個(gè)理論[5]：導(dǎo)電通道學(xué)說、隧道效應(yīng)理論和場(chǎng)致發(fā)射理論，分別從宏觀和微觀的角度解釋了導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理。在形變過程中，電阻發(fā)生改變是上述機(jī)制共同作用產(chǎn)生的結(jié)果。根據(jù)上述理論，復(fù)合材料總電阻為[6]：

(2)

式(4)顯示了復(fù)合材料在應(yīng)變作用下，應(yīng)變系數(shù)與復(fù)合物導(dǎo)電體填料勢(shì)壘和間距以及應(yīng)變程度有關(guān)。導(dǎo)電體填料的間距與其在基體中填充濃度有直接關(guān)聯(lián)。根據(jù)式(4)，當(dāng)增加填充材料濃度時(shí)，導(dǎo)電體間距減小，應(yīng)變系數(shù)GF相應(yīng)減小。當(dāng)復(fù)合材料處于較低填充濃度時(shí)，電阻值較大，不利于實(shí)際應(yīng)用；而較大的填充濃度會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料模量顯著增加，聚合物自身優(yōu)異的回彈性和低模量等優(yōu)異特性將大大喪失，復(fù)合物電阻率變化幅度以及靈敏度將變小。而且在實(shí)際應(yīng)用過程中，隨著應(yīng)變程度加大，電阻值變化還與填充材料的摻雜效應(yīng)、分散劑與材料間相互作用和導(dǎo)電材料在基體中分散等情況有關(guān)，因此在特定形變范圍內(nèi)研究填充材料種類和填充含量對(duì)復(fù)合物應(yīng)變特性影響，對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及固化劑：道康寧(中國(guó))投資有限公司；MWNTs，管徑8～15 nm，管長(zhǎng)50 μm：南京先豐納米材料科技有限公司；納米石墨粉，粒徑小于30 nm：南京先豐納米材料科技有限公司；其他化學(xué)試劑：成都市科龍化工世紀(jì)廠。

2.2 應(yīng)變導(dǎo)電橡膠制備

采用溶液共混法制備應(yīng)變導(dǎo)電橡膠。在適量導(dǎo)電填料中加入甲苯溶液并攪拌均勻，超聲2 h，加入PDMS，磁力攪拌2 h，加入固化劑，磁力攪拌30 min，置于80 ℃真空干燥箱5 h，制備成30 mm×15 mm× 1 mm長(zhǎng)條，如圖1所示。圖中，(a)為PDMS/MWNTs，(b)為PDMS/MWNTs/石墨。

圖1 復(fù)合材料實(shí)物圖

2.3 表征與性能測(cè)試

采用Inspect F50 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI SEM)對(duì)復(fù)合材料微觀形貌進(jìn)行表征分析。采用兩點(diǎn)探針法[8]進(jìn)行復(fù)合材料的大應(yīng)變靜態(tài)特性測(cè)試，其測(cè)試示意圖和實(shí)物圖分別如圖2和圖3所示。

圖2 復(fù)合材料大應(yīng)變特性測(cè)試示意圖

將應(yīng)變條兩端分別固定在數(shù)顯高度儀和夾具中，通過旋轉(zhuǎn)數(shù)顯高度儀的旋鈕對(duì)應(yīng)變條產(chǎn)生拉伸作用，即發(fā)生應(yīng)變，導(dǎo)致應(yīng)變條阻值發(fā)生變化，從而建立柔性復(fù)合材料大應(yīng)變-電阻關(guān)系。定義傳感器相對(duì)電阻變化率為靈敏度，有：

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 PDMS/MWNTs復(fù)合材料表征及性能分析

圖4為不同含量PDMS/MWNTs復(fù)合材料在大應(yīng)變拉伸作用下的電阻變化率曲線，變化間隔0.04，測(cè)試范圍0～0.2。

由圖4可見，相對(duì)電阻變化率與大應(yīng)變近似成線性關(guān)系；對(duì)應(yīng)MWNTs質(zhì)量比分?jǐn)?shù)為8 wt%、9 wt%和10 wt%，其關(guān)系曲線擬合2值分別為0.991 5、0.998 2和0.977 4。得益于PDMS低楊氏模量，MWNTs填充量8 wt%、9 wt%和10 wt%的柔性復(fù)合材料在0～0.2應(yīng)變范圍對(duì)應(yīng)的應(yīng)變系數(shù)GF值分別達(dá)到1.8、3.1和2.0。相比于傳統(tǒng)的應(yīng)變計(jì)[9]，本文制備的復(fù)合材料具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、靈敏度更高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其性能優(yōu)于其他相關(guān)工作[10]。其中，MWNTs填充量為9 wt%時(shí)復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的應(yīng)變特性，這種變化趨勢(shì)和文獻(xiàn)[11]的工作相似，最大應(yīng)變系數(shù)對(duì)應(yīng)的填充濃度處于一個(gè)中間值。更高填充量復(fù)合物傳感器可能因?yàn)橛懈嗟膶?dǎo)電通路和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)成交聯(lián)、枝節(jié)結(jié)構(gòu)，在受到應(yīng)力發(fā)生形變時(shí)，導(dǎo)電性能變化不大，降低了傳感器的靈敏度。

不同MWNTs填充量下復(fù)合材料的形貌如圖5所示?？梢奙WNTs在PDMS基體中分散均勻，形成了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，MWNTs與PDMS之間具有較強(qiáng)的界面作用，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有助于提高傳感器的應(yīng)變特性。在零載荷的情況下，MWNTs均勻地分布在PDMS基體中，相互連接，形成了較為完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)傳感器受到應(yīng)力作用時(shí)，由于橡膠的彈性擴(kuò)張，帶動(dòng)MWNTs在微觀層面上沿著應(yīng)力方向發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)、轉(zhuǎn)向以及扭曲等運(yùn)動(dòng)，一方面造成導(dǎo)電通道被破壞，另一方面加大了MWNTs之間的距離，減弱了隧道效應(yīng)，共同造成了傳感器電阻增大[12]。PDMS/MWNTs復(fù)合材料應(yīng)變機(jī)理模型如圖6所示。

a. 8 wt% b. 9 wt%

c. 10 wt%

圖5 不同含量MWNTs復(fù)合材料SEM圖

3.2 PDMS/MWNTs/石墨復(fù)合材料表征及性能分析

在MWNTs/PDMS復(fù)合材料基礎(chǔ)上，初步測(cè)試了PDMS/MWNTs/石墨復(fù)合材料的應(yīng)變特性，其應(yīng)變-電阻變化率曲線如圖7所示。由圖可見，復(fù)合材料在應(yīng)力作用下，電阻變化率逐漸增大，應(yīng)變效應(yīng)較為明顯，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.2時(shí)，相對(duì)電阻變化率達(dá)到58.5%。

圖8是單一的MWNTs、石墨和復(fù)合的MWNTs(3 wt%)/石墨(10 wt%)填充PDMS的形貌圖?？梢?，相對(duì)于填充量為8 wt%、9 wt%和10 wt%的復(fù)合材料，3 wt% MWNTs填充PDMS復(fù)合材料中碳納米管分布更加稀疏，但在微觀水平分散均勻。圖8b中石墨填充PDMS復(fù)合材料表面平坦光滑，石墨均勻分布在斷面上。圖8c和圖8d是MWNTs和石墨混合填充的導(dǎo)電復(fù)合物，石墨鑲嵌在MWNTs網(wǎng)絡(luò)之間，MWNTs的遠(yuǎn)程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和石墨的近程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相互補(bǔ)充，搭建起更加穩(wěn)定的導(dǎo)電通路和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

a. 3 wt% MWNTs b. 10 wt%石墨

c. 3 wt% MWNTs / d. 3 wt% MWNTs /

10 wt%石墨1k倍 10 wt%石墨80k倍

圖8 MWNTs、石墨以及MWNTs/石墨填充PDMS復(fù)合材料SEM圖

由圖7可見，當(dāng)復(fù)合材料受到0～0.1的應(yīng)變拉伸時(shí)，擬合曲線的斜率近似線性增大，相應(yīng)的電阻變化程度加大，結(jié)合圖8形貌分析認(rèn)為，這是由于復(fù)合基體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)受到破壞，尤其是在較低摻量MWNTs的情況下，MWNTs鏈條和連接節(jié)點(diǎn)崩離，加快了電阻增大速率[13]。當(dāng)拉伸形變?yōu)?.1～0.2時(shí)，電阻變化率增大幅度較為緩慢，這時(shí)發(fā)生滑動(dòng)的MWNTs借助于本身大長(zhǎng)徑比纖維狀優(yōu)勢(shì)，結(jié)合石墨近程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在石墨各個(gè)導(dǎo)電體之間建起“橋梁”，重新構(gòu)建導(dǎo)電通路，減緩電阻進(jìn)一步增大，因此傳感器的電阻整體呈現(xiàn)非線性的變化趨勢(shì)，應(yīng)變系數(shù)最高達(dá)到3.7。PDMS/MWNTs/石墨復(fù)合材料的應(yīng)變機(jī)理模型如圖9所示。

盡管PDMS/MWNTs/石墨復(fù)合材料并未顯示出良好的應(yīng)變-電阻線性變化趨勢(shì)，但由于混合填充的MWNTs/石墨/PDMS復(fù)合應(yīng)變敏感元件大幅減少了價(jià)格較為昂貴的MWNTs填充量，同時(shí)二元混合填充形成了遠(yuǎn)程-近程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了復(fù)合物導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，有望在大的形變下穩(wěn)定變化，提高應(yīng)變傳感器的拉伸上限[14]，這使得制備基于PDMS彈性基體，測(cè)試范圍寬且低成本的商用大應(yīng)變傳感器成為可能。

4 結(jié) 語(yǔ)

基于生物親和性PDMS超彈性基體，以MWNTs和MWNTs/石墨為導(dǎo)電填料，在超聲分散和磁力攪拌作用下運(yùn)用物理共混工藝制備了復(fù)合大應(yīng)變敏感材料。微觀形貌分析表明，MWNTs均勻分布在PDMS基體中，相互連接，形成較為完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。大應(yīng)變特性測(cè)試結(jié)果表明，PDMS/MWNTs復(fù)合材料可實(shí)現(xiàn)0～0.2大應(yīng)變測(cè)試，其相對(duì)電阻變化與拉伸形變近似成線性關(guān)系，MWNTs填充量為9 wt%時(shí)復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的應(yīng)變特性(2值為0.998 2，應(yīng)變系數(shù)3.1)。PDMS/MWNTs/石墨復(fù)合材料電阻變化率與大應(yīng)變表現(xiàn)為非線性特性，這歸因于MWNTs長(zhǎng)程導(dǎo)電和石墨近程導(dǎo)電的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)合形貌分析建立了復(fù)合材料大應(yīng)變敏感模型。本文研究對(duì)研制柔性、輕便、廉價(jià)的大應(yīng)變傳感器具有一定指導(dǎo)意義。

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編 輯 漆 蓉

Fabrication and Characteristics Investigation of Large Strain Composite Based on the Super Flexible Matrix

DUAN Cheng-li, JIANG Ya-dong, YE Zong-biao, and TAI Hui-ling

(School of Optoelectronic Information, University of Electronic Science and Technology of China; State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices Chengdu 610054)

The PDMS/MWNTs (polydimethylsiloxane/multi-walled carbon nanotubes) composite large strain sensitive materials were prepared by the physical blending technology, and the effect of the proportion on the large strain sensing properties was investigated. The sensing mechanism model was established based on the microstructures characterization. The large strain properties of PDMS composite material filled with MWNTs and graphite were preliminary explored. The results show that the PDMS/MWNTs composite material exhibits the good linear characteristic between the relative resistance rate and the large strain: the optimal strain property with the strain coefficient 3.1 can be obtained when the content of MWNTs is 9 wt %. The resistance change of the PDMS/MWNTs/graphite composite materials exhibits the nonlinear characteristics with the large strain. The analysis reveals that the mutual complementation of the remote conductive network of MWNTs and short-range conductive network of graphite forms the more stable conductive pathways and network, so as to retard the linear increase of resistance.

composite; graphite; large strain; multi-walled carbon nanotubes; polydimethylsiloxane

TQ33

A

10.3969/j.issn.1001-0548.2015.01.022

2014-03-04；

2014-06-28

國(guó)家自然科學(xué)基金(61101031)

段成麗(1971-)，女，博士生，主要從事敏感材料與傳感器方面的研究.