劉越，彭軼，李鵬章，侯紅勛，彭永臻

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短程硝化過(guò)程中NO-2對(duì)NH+4及NH2OH氧化產(chǎn)生N2O的影響

劉越1，彭軼1，李鵬章1，侯紅勛2，彭永臻1

（1北京工業(yè)大學(xué)北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市污水脫氮除磷處理與過(guò)程控制工程技術(shù)研究中心，北京 100124；2安徽國(guó)禎環(huán)保節(jié)能科技股份有限公司，安徽合肥 230088）

N2O是一種強(qiáng)效的溫室氣體，而污水生物脫氮過(guò)程是N2O產(chǎn)生的一個(gè)主要人為來(lái)源。在本研究中，向生物處理出水中投加NH+4、NH2OH及NO-2，研究了NO-2對(duì)NH+4及NH2OH氧化過(guò)程中N2O產(chǎn)生的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，NH+4及NH2OH氧化過(guò)程的最初30 min內(nèi)（總反應(yīng)時(shí)間180 min）產(chǎn)生的N2O占總N2O產(chǎn)生量的25%以上。在NH4+或NH2OH氧化完成前的30 min內(nèi)，N2O的凈產(chǎn)生量?jī)H有0.2 mg·L-1。NH2OH的氧化是短程硝化開(kāi)始階段產(chǎn)生N2O的途徑，此后NH+4或NH2OH氧化為AOB提供還原NO-2電子，引起的反硝化作用是產(chǎn)生N2O的主要途徑。在實(shí)際生活污水短程硝化試驗(yàn)過(guò)程中，由于部分COD的存在，在低氧條件下，可能會(huì)出現(xiàn)異養(yǎng)菌的反硝化作用。同時(shí)，由于氧氣及NO-2對(duì)氧化亞氮還原酶（）的抑制，使得在生活污水進(jìn)行短程硝化時(shí)，N2O的凈產(chǎn)量比上述出水試驗(yàn)時(shí)增加了17%以上，總產(chǎn)量最高達(dá)到了11.07 mg·L-1。這一途徑對(duì)N2O產(chǎn)生的貢獻(xiàn)也是不容忽視的。

短程硝化；NO-2；NH2OH氧化；異養(yǎng)反硝化

引 言

N2O是3種主要的溫室氣體之一(CO2、CH4、N2O)，其溫室效應(yīng)潛勢(shì)約為CO2的265倍[1]，此外它還可以對(duì)臭氧層造成破壞[2]。據(jù)估計(jì)，自然界產(chǎn)生的N2O中約有超過(guò)2/3來(lái)源于微生物反應(yīng)，這些反應(yīng)主要發(fā)生在土壤中，但也存在于污水生物處理過(guò)程[3]。實(shí)際上，在污水生物處理過(guò)程中，N2O是產(chǎn)生的主要溫室氣體[4]。因此，對(duì)污水處理過(guò)程中N2O產(chǎn)生進(jìn)行控制是十分必要的。

在污水生物處理過(guò)程中，N2O主要產(chǎn)生于自養(yǎng)硝化和異養(yǎng)反硝化反應(yīng)。硝化過(guò)程是一個(gè)兩步的反應(yīng)，首先NH+4在氨氧化細(xì)菌（AOB）的作用下經(jīng)由羥胺(NH2OH)變?yōu)镹O-2，此后NO-2在硝化菌（NOB）的作用下生成NO-3。而反硝化則是在異養(yǎng)反硝化菌（HET）的作用下將NO-3還原為N2的過(guò)程，在這一過(guò)程中NO-2、NO和N2O作為中間產(chǎn)物產(chǎn)生。在污水生物處理過(guò)程中主要有以下3種途徑產(chǎn)生N2O[5]（圖1）。

①羥胺（NH2OH）氧化：在生物氧化NH2OH生成NO-2的過(guò)程中，一些中間產(chǎn)物（如HNO、N2O2H2等）會(huì)產(chǎn)生N2O[6]，這一途徑可能與AOB較高的代謝不平衡性有關(guān)[7]。此外，N2O的產(chǎn)生也有可能是因?yàn)镹H2OH的分解或是NH2OH與NO-2發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng)引起的[8]。

②氨氧化菌(AOB)的反硝化：這一反應(yīng)過(guò)程中，AOB以NO-2和NO作為其最終的電子受體，利用NH2OH氧化過(guò)程中的電子產(chǎn)生N2O。本途徑包括一系列還原反應(yīng)，使AOB將NO-2還原為NO及N2O，反應(yīng)過(guò)程由亞硝酸鹽還原酶（）和一氧化氮還原酶（）催化[9]。

③異養(yǎng)菌的反硝化：異養(yǎng)反硝化細(xì)菌因?yàn)槠渌剡€原酶之間的活性存在差異，在反硝化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生N2O。氮素還原酶的活性可能受到溶解氧[10]、亞硝酸鹽積累[11]及電子競(jìng)爭(zhēng)[12]的影響。

最近一段時(shí)間，學(xué)者對(duì)N2O的產(chǎn)生機(jī)理做了較為深入的研究。研究表明，在污水生物脫氮過(guò)程中一些因素會(huì)對(duì)N2O的產(chǎn)生造成影響，如較低的溶解氧濃度[11,13]、亞硝酸鹽的積累[14]、水質(zhì)條件的波動(dòng)[15]、反應(yīng)過(guò)程中的pH變化[16]及反硝化過(guò)程中的電子競(jìng)爭(zhēng)[12]等。

除了上述影響因素，在有氧條件下，AOB的反硝化作用被認(rèn)為是污水生物脫氮處理過(guò)程中產(chǎn)生N2O的主要途徑[17]，但是關(guān)于污水短程硝化過(guò)程中羥胺氧化作用產(chǎn)生N2O及NO-2對(duì)此過(guò)程影響的研究卻較少。因此，對(duì)污水短程硝化處理過(guò)程中NH2OH氧化機(jī)制產(chǎn)生N2O的深入研究將有助于制定N2O減排的措施。

在本研究中，利用短程硝化反硝化污泥，以實(shí)際生活污水為對(duì)象，通過(guò)批次試驗(yàn)考察了短程硝化過(guò)程中NO-2對(duì)NH+4及NH2OH氧化過(guò)程中N2O產(chǎn)生的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用污泥、水質(zhì)及反應(yīng)器啟動(dòng)運(yùn)行

試驗(yàn)污泥取自實(shí)驗(yàn)室已穩(wěn)定運(yùn)行的短程硝化反硝化污水處理系統(tǒng)。系統(tǒng)采用SBR反應(yīng)器，有效容積為10 L，利用恒溫系統(tǒng)保持反應(yīng)體系溫度為（30±1）℃。處理污水來(lái)自某高校家屬區(qū)生活污水，其水質(zhì)情況見(jiàn)表1。反應(yīng)器采用傳統(tǒng)后置反硝化運(yùn)行方式：進(jìn)水3 min；好氧硝化240 min；缺氧反硝化120 min；沉淀30 min；排水10 min；閑置20 min，3周期/天。曝氣量約為50 L·h-1，每周期排泥100 ml，污泥濃度維持在3000～3200mg·L-1，污泥齡約為15 d。在缺氧反硝化過(guò)程開(kāi)始前，投加1.0 ml的無(wú)水乙醇作為外加碳源。每2～3 d對(duì)反應(yīng)器產(chǎn)生N2O情況進(jìn)行檢測(cè)，每30 min取樣對(duì)系統(tǒng)釋放的N2O及溶解態(tài)的N2O進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)檢測(cè)反應(yīng)體系中NH+4-N、NO-2-N、NO-3-N、COD等水質(zhì)指標(biāo)變化情況。每周測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)混合液污泥濃度（MLSS）及揮發(fā)性污泥質(zhì)量濃度（MLVSS），測(cè)定方法如1.3節(jié)所述。

表1 實(shí)際生活污水水質(zhì)指標(biāo) Table 1 Quality of actual domestic wastewater

1.2 批次試驗(yàn)裝置及條件

試驗(yàn)用批次反應(yīng)器如圖2所示。反應(yīng)器有效容積為3 L，加入2 L反應(yīng)混合物，進(jìn)行5種條件下的批次試驗(yàn)，如表2所示。反應(yīng)過(guò)程中曝氣量為0.6 L·min-1，反應(yīng)時(shí)間為180 min，每30 min對(duì)反應(yīng)體系中N2O的凈產(chǎn)生量進(jìn)行檢測(cè)。反應(yīng)開(kāi)始前利用0.5 mol·L-1的NaHCO3或0.5 mol·L-1的HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為7.5±0.1，反應(yīng)溫度為（24±1）℃。

表2 批次試驗(yàn)條件Table 2 Experimental conditions applied in batch test

① Concentration of NH+4-N is 30 mg·L-1，NH2OH is 10 mg·L-1，ATU is 20 mg·L-1.

② Concentration of NO-2-N has gradient which is 15, 30, 45, 60 mg·L-1.

③ Effluent is effluent from SBR which is aerated 30 min to remove available COD.

1.3 測(cè)試及計(jì)算方法

1.3.1 NH+4-N、NO-2-N、NO-3-N、MLSS、MLVSS及pH、DO的測(cè)定 反應(yīng)器啟動(dòng)、運(yùn)行及批次試驗(yàn)過(guò)程中NH+4-N、NO-2-N、NO-3-N均采用美國(guó)LACHAT公司QuikChem8500 Series2流動(dòng)注射分析儀測(cè)定。每30 min取一次水樣，用0.45mm濾紙過(guò)濾后測(cè)定水質(zhì)指標(biāo)。MLSS采用濾紙穩(wěn)重法測(cè)定，MLVSS采用馬弗爐灼燒重量法測(cè)定。pH和DO分別使用WTW Multi340i型便攜式多功能pH、DO測(cè)定儀在線檢測(cè)。

1.3.2 N2O測(cè)定方法 反應(yīng)器及批次試驗(yàn)均采用密閉方式運(yùn)行。反應(yīng)階段利用干燥器干燥產(chǎn)生氣體，并利用40 L氣體收集袋間隔30 min收集干燥后氣體。此后利用濕式氣體流量計(jì)測(cè)定收集氣體體積，利用氣相色譜測(cè)定氣體收集袋中N2O的質(zhì)量濃度。同時(shí)，在密閉條件下，取污泥混合液測(cè)定溶解態(tài)的N2O濃度，每30 min測(cè)定一次。

（1）氣態(tài)N2O質(zhì)量濃度的測(cè)定

采用Agilent公司6890N型氣相色譜儀，HP-Plot/分子篩（長(zhǎng)度×內(nèi)徑×膜厚為30 m×0.53 mm×25mm）毛細(xì)管色譜柱測(cè)定。N2O測(cè)定條件為：進(jìn)樣口溫度110℃，爐溫180℃，ECD檢測(cè)器300℃。

（2）溶解態(tài)N2O質(zhì)量濃度的測(cè)定

溶解于活性污泥混合液中的N2O采用頂部空間法測(cè)定。利用20 ml注射器取泥水混合液5 ml，加入0.5 ml質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的HgCl2溶液以抑制污泥活性，再抽取5 ml的N2，于30℃的恒溫振蕩器中振蕩30 min，此后氣相色譜測(cè)定上部氣體中的N2O濃度，根據(jù)亨利定律計(jì)算得出溶解態(tài)N2O的質(zhì)量濃度。

1.3.3 計(jì)算方法時(shí)刻的N2O的凈產(chǎn)量根據(jù)式（1）計(jì)算

N2O凈產(chǎn)量=N2O,溶解，t(n+1)-N2O,溶解,t(n)+ N2O氣態(tài)(1)

N2O氣態(tài)=∑（N2O,gasairD）

式中，N2O,gas為氣態(tài)N2O濃度，mg N2O-N·L-1；air為氧化段曝氣流量；D為集氣時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器運(yùn)行及N2O產(chǎn)生情況

經(jīng)過(guò)30 d的運(yùn)行，反應(yīng)器生物處理過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定的短程硝化反硝化反應(yīng)。每周期曝氣階段結(jié)束后，NO-2-N積累率均超過(guò)90%，NO-3-N濃度低于1 mg·L-1。反硝化結(jié)束后，NH+4-N、NO-2-N、NO-3-N濃度均低于1 mg·L-1，N2O產(chǎn)量為進(jìn)水氨氮的5%～7%。圖3（a）為一典型周期內(nèi)水質(zhì)變化情況，從圖中可知，雖然曝氣過(guò)程中存在輕微過(guò)曝氣現(xiàn)象，但反應(yīng)體系內(nèi)的NO-3-N始終處于很低的水平。這表明，經(jīng)過(guò)一個(gè)月的淘洗，活性污泥中的NOB數(shù)量已經(jīng)很少，以AOB為主要微生物，短程硝化效果較為穩(wěn)定。

圖3（b）為某一典型周期內(nèi)N2O凈產(chǎn)量隨水質(zhì)變化情況?？梢钥吹剑诜磻?yīng)開(kāi)始的最初30 min主要進(jìn)行的是有機(jī)物的去除。NH+4-N雖稍有下降，但沒(méi)有NO-2-N的生成，所消耗的NH+4-N主要用于合成細(xì)胞物質(zhì)，反應(yīng)體系N2O的凈產(chǎn)量基本為0。此后，系統(tǒng)主要進(jìn)行NH+4-N的氧化過(guò)程，隨著NH+4-N的消耗和NO-2-N的積累，反應(yīng)體系開(kāi)始產(chǎn)生N2O。隨著NO-2-N的不斷積累，N2O的凈產(chǎn)量不斷增加，曝氣開(kāi)始2 h后，30 min內(nèi)凈產(chǎn)量達(dá)到最大值1.44 mg·L-1。此后隨著NH+4-N的氧化完成，N2O凈產(chǎn)量呈現(xiàn)迅速下降趨勢(shì)，在曝氣的最后階段幾乎沒(méi)有N2O產(chǎn)生。反硝化過(guò)程中，乙醇作為外碳源加入，NO-2-N被快速還原，在此過(guò)程中沒(méi)有N2O 的產(chǎn)生。這可能是由于在反硝化過(guò)程中碳源投加較為充足，使產(chǎn)生的N2O被快速還原為N2。

2.2 NO-2-N對(duì)NH+4-N氧化過(guò)程中N2O產(chǎn)生的影響

圖4為不同NO-2-N濃度下NH+4-N變化及N2O產(chǎn)生情況，其中圖4（a）為不同NO-2-N濃度下NH+4-N氧化情況。從圖中可以看出，不同的NO-2-N濃度對(duì)NH+4-N的氧化速率有著一定的影響。在NO-2-N初始濃度為15 mg·L-1時(shí)，短程氧化速率要快于NO-2-N初始濃度為30、45、60 mg·L-1，在試驗(yàn)進(jìn)行2 h后NH+4-N完全氧化為NO-2-N，而其他3組試驗(yàn)亞硝化完成均需2.5 h左右。Anthonisen等[18]的研究表明，F(xiàn)A對(duì)AOB和NOB的抑制濃度分別為10～150 mg·L-1和0.1～1.0 mg·L-1；相應(yīng)地，F(xiàn)NA對(duì)AOB和NOB生長(zhǎng)的完全抑制濃度分別為0.02 mg·L-1和0.4 mg·L-1。在本試驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程中，不同NO-2-N濃度下FA的濃度初始為0.63～0.65 mg·L-1，此后隨著NH+4-N的不斷反應(yīng)而減少；而FNA的濃度則由反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的約0.001 mg·L-1，上升至反應(yīng)結(jié)束時(shí)的0.064 mg·L-1。這一濃度會(huì)對(duì)NOB的生長(zhǎng)造成抑制，這也使得本試驗(yàn)中雖有部分過(guò)曝氣現(xiàn)象，但并未出現(xiàn)NO-3-N積累。

圖4（b）為反應(yīng)開(kāi)始后30 min N2O凈產(chǎn)生量及3 h內(nèi)N2O總產(chǎn)生量，圖4（c）為NH+4-N氧化完成后N2O凈產(chǎn)生量及3 h內(nèi)N2O總產(chǎn)生量?？梢钥闯?，NH+4-N的氧化引起N2O的產(chǎn)生。同時(shí)隨著初始NO-2-N投加濃度的不斷提高，反應(yīng)過(guò)程中的N2O總產(chǎn)生量呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)，由初始NO-2-N濃度為15 mg·L-1時(shí)的3.76 mg·L-1上升至初始NO-2-N為60 mg·L-1時(shí)的6.86 mg·L-1。值得注意的是，在反應(yīng)開(kāi)始的最初30 min內(nèi)，N2O的產(chǎn)生量占N2O總產(chǎn)生量的比重較高，達(dá)到25%以上[圖4（b）]。而此時(shí)，NH+4-N的濃度處在較高水平，4組試驗(yàn)中的NH+4-N濃度均在20 mg·L-1以上[圖4（a）]，這與Wunderlin等[19]的研究相似。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，至2～2.5 h后，體系內(nèi)的NH+4-N基本完成短程硝化，濃度低于1 mg·L-1。此時(shí)，N2O的產(chǎn)量迅速減少，至每30 min凈產(chǎn)量低于0.2 mg·L-1[圖4（c）]。

Sutka等[20]的研究表明，NO-2-N濃度的增加會(huì)促進(jìn)NO-2還原過(guò)程產(chǎn)生N2O，這與本試驗(yàn)得出的結(jié)論不一致。但同時(shí)，本試驗(yàn)的現(xiàn)象也表明在短程硝化反應(yīng)體系中，NH+4-N的存在是產(chǎn)生N2O的一個(gè)主要因素，相似地，Yu等[21]的研究表明，在的培養(yǎng)過(guò)程中，NH+4-N的濃度與N2O產(chǎn)生量呈正相關(guān)；而本研究中N2O的總產(chǎn)量呈現(xiàn)隨NO-2-N濃度逐漸增加的趨勢(shì)，指出NO-2-N是影響N2O產(chǎn)生量的一個(gè)因素。上述現(xiàn)象表明，在短程硝化過(guò)程中，氨氧化過(guò)程為AOB還原NO-2提供電子。當(dāng)體系內(nèi)NO-2-N濃度較高時(shí)，細(xì)菌可能更多利用電子對(duì)NO-2進(jìn)行還原作用以減少其毒性，進(jìn)而造成了N2O產(chǎn)量的增加。但同時(shí)，從圖4（b）中可以看出，當(dāng)NO-2-N濃度升高時(shí)，N2O產(chǎn)量的增加程度逐漸變小。這可能是因?yàn)樵谳^高NO-2-N水平條件下，AOB對(duì)NO-2-N的還原作用受到抑制，使N2O產(chǎn)量增幅出現(xiàn)降低。Law等[22]的研究指出，當(dāng)NO-2濃度為50～500 mg·L-1時(shí)，N2O的產(chǎn)生率會(huì)出現(xiàn)下降。而隨著氨氮氧化過(guò)程的結(jié)束，NH+4-N濃度下降至很低水平，這時(shí)對(duì)NO-2-N的還原作用因缺少電子供體而停止，也使得N2O凈產(chǎn)量急劇下降。Yu等[21]的研究同時(shí)指出，當(dāng)氨氧化活性由低升高時(shí)，NH2OH氧化作用可能對(duì)N2O的產(chǎn)生貢獻(xiàn)更大。對(duì)NH2OH氧化作用產(chǎn)生N2O的情況在2.3節(jié)進(jìn)行分析。

2.3 NO-2-N對(duì)NH2OH氧化過(guò)程中N2O產(chǎn)生的影響

不同NO-2-N濃度條件下NH2OH氧化過(guò)程中N2O的產(chǎn)生情況如圖5（a）所示。從圖中可以看出，N2O在加入NH2OH（初始濃度10 mg N·L-1）的瞬間即開(kāi)始產(chǎn)生，并在反應(yīng)進(jìn)行30 min左右時(shí)達(dá)到最大凈產(chǎn)生量[圖5（a）]。此后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，盡管反應(yīng)體系內(nèi)NO-2-N濃度一直維持在較高的水平（均高于15 mg N·L-1），但N2O的凈產(chǎn)量快速下降，這與NH+4-N氧化試驗(yàn)中現(xiàn)象相似[圖4（b）]。對(duì)氮素平衡的分析表明，投入體系的NH2OH大部分氧化為了NO-2-N，隨著NH2OH濃度的不斷降低，反應(yīng)體系內(nèi)N2O的凈產(chǎn)生量也越來(lái)越少，表明NH2OH生物氧化是本試驗(yàn)過(guò)程中N2O產(chǎn)生的主要途徑。上述現(xiàn)象結(jié)合NH+4氧化反應(yīng)試驗(yàn)表明，在短程硝化的起始階段，NH2OH的生物氧化作用可能是N2O產(chǎn)生的主要途徑。Sutka等[20]的研究已經(jīng)表明，NH2OH的生物氧化作用會(huì)產(chǎn)生N2O，并且認(rèn)為N2O的產(chǎn)生與NH2OH生物氧化過(guò)程中產(chǎn)生的中間體如HNO或是N2O2H2的產(chǎn)生有關(guān)。在本試驗(yàn)中，隨著初始投加NO-2濃度的不斷升高，反應(yīng)過(guò)程中N2O的凈產(chǎn)生總量依次增加，且N2O轉(zhuǎn)化率要明顯高于NH4+氧化過(guò)程。這主要是由于在本試驗(yàn)過(guò)程中的NH2OH要明顯高于NH+4-N氧化過(guò)程，NH2OH生物氧化作用產(chǎn)生較多的N2O。在NH+4-N氧化過(guò)程中NH2OH氧化為NO-2是AOB的產(chǎn)能步驟，其濃度不會(huì)達(dá)到本試驗(yàn)水平。此外，NH2OH氧化過(guò)程中也會(huì)有更多的電子可以用來(lái)進(jìn)行NO-2的還原，使AOB可以進(jìn)行更多的反硝化反應(yīng)。

除了上述的NH2OH生物氧化作用之外，N2O的產(chǎn)生也可能是由NH2OH的化學(xué)反應(yīng)引起的。在試驗(yàn)5中，通過(guò)向蒸餾水中加入NH2OH曝氣反應(yīng)1.5 h后，再向其中加入NO-2曝氣1.5 h，對(duì)NH2OH化學(xué)氧化生成N2O進(jìn)行了研究。其總N2O產(chǎn)生量及加入NO-2后的N2O產(chǎn)生量如圖5（b）所示。在曝氣條件下，NH2OH化學(xué)氧化確實(shí)產(chǎn)生了少量的N2O。在此之后，由于加入了NO-2，N2O產(chǎn)生量有了明顯的提高，其對(duì)總N2O的貢獻(xiàn)均超過(guò)了50%，這與活性污泥處理過(guò)程中的現(xiàn)象相類(lèi)似。但相較于生物氧化過(guò)程，NH2OH化學(xué)氧化作用產(chǎn)生的N2O很少，其并不是生活污水生物處理過(guò)程中N2O產(chǎn)生的主要途徑。

2.4 實(shí)際生活污水處理過(guò)程中不同NO-2-N對(duì)N2O產(chǎn)生的影響

圖6是以生活污水為處理對(duì)象時(shí)N2O產(chǎn)生及NO-2-N變化情況。此前的試驗(yàn)中，分別利用生物處理出水研究了NO-2對(duì)NH+4-N及NH2OH氧化過(guò)程中N2O產(chǎn)生的影響。但實(shí)際生活污水的成分更為復(fù)雜，處理過(guò)程中N2O產(chǎn)生的情況及相關(guān)途徑仍有待研究。在本試驗(yàn)中，以實(shí)際生活污水為處理對(duì)象，加入NH2OH及不同濃度梯度的NO-2，以考察在處理生活污水過(guò)程中，NO-2對(duì)NH2OH氧化過(guò)程產(chǎn)N2O的影響。同時(shí)，向反應(yīng)體系中加入了ATU抑制劑，ATU可以特性抑制AMO，但是不對(duì)產(chǎn)生影響[23-24]，以避免NH4+氧化過(guò)程帶來(lái)的影響。

從圖6中可知，在處理實(shí)際生活污水的試驗(yàn)中，N2O的凈產(chǎn)生量也隨著NO-2濃度升高而增加。值得注意的是，反應(yīng)過(guò)程中，每30 min內(nèi)的N2O凈產(chǎn)量也呈現(xiàn)隨NH2OH濃度降低而逐漸減少的趨勢(shì)，并在前30 min達(dá)到最大凈產(chǎn)生量，這與利用生物處理出水作為試驗(yàn)對(duì)象時(shí)的現(xiàn)象一致。

但在本反應(yīng)過(guò)程中，由于加入了ATU，使得NH+4的氧化作用完全停止，其中NH+4-N的輕微變化可能是由于加入的NH2OH發(fā)生了分解引起的。相較于生物處理出水的試驗(yàn)，利用生活污水進(jìn)行短程硝化作用，其產(chǎn)生的N2O濃度在各NO-2-N濃度水平上均有一定程度的增加，尤其是在NO-2-N濃度為60 mg·L-1時(shí)，N2O凈產(chǎn)生量由6.52 mg·L-1增加到了11.07 mg·L-1，N2O產(chǎn)量幾乎增加了1倍。但由于試驗(yàn)過(guò)程中加入了ATU，使得NH+4的氧化被完全抑制，故N2O產(chǎn)量的增加并不是由于NH+4氧化引起的。相比于生物處理出水，生活污水中含有部分可被微生物利用的有機(jī)物，所以在增加的N2O凈產(chǎn)量中，異養(yǎng)菌的反硝化作用可能是N2O產(chǎn)生的一個(gè)途徑。試驗(yàn)過(guò)程中的NO-2-N濃度變化情況如圖6（b）所示，可以看到，在反應(yīng)過(guò)程中，NO-2-N平均出現(xiàn)了一定程度的下降，同時(shí)COD也在反應(yīng)前30 min逐步下降。這表明在短程硝化過(guò)程中，由于曝氣量較低，體系內(nèi)DO整體水平不高，使得反應(yīng)器的部分區(qū)域存在缺氧區(qū)，反硝化菌可能利用部分COD進(jìn)行反硝化作用。同時(shí)由于系統(tǒng)內(nèi)氧氣及NO-2-N的存在對(duì)氧化亞氮還原酶()的活性抑制強(qiáng)于對(duì)其他氮素還原酶，使生成的N2O不能進(jìn)一步還原為N2，使這一途徑也貢獻(xiàn)了部分N2O。

此前的一些研究表明，在純培養(yǎng)或是AOB富集培養(yǎng)過(guò)程中，AOB的反硝化作用是N2O產(chǎn)生的主要途徑[13-14,25]。在本試驗(yàn)中，相比于利用出水投加10 mg·L-1NH2OH的反應(yīng)過(guò)程，除了反硝化菌進(jìn)行的反硝化作用，系統(tǒng)中NH+4-N的存在可能也是N2O產(chǎn)量增加的一個(gè)重要因素，NH+4-N的存在可能大幅提高了NH2OH生物氧化過(guò)程中N2O的產(chǎn)生或是更多地促進(jìn)了AOB的反硝化作用。NH+4-N存在條件下，對(duì)NH2OH氧化產(chǎn)生N2O的影響仍需做進(jìn)一步研究，如利用同位素標(biāo)記法等確定N2O的實(shí)際來(lái)源。

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)系統(tǒng)N2O產(chǎn)量及NO-2對(duì)其的影響進(jìn)行研究，得出如下結(jié)論。

（1）AOB的有氧反硝化是短程硝化反應(yīng)中產(chǎn)生N2O的主要途徑，NH+4或NH2OH的氧化為此還原反應(yīng)提供電子。當(dāng)NH+4或NH2OH氧化完成，N2O產(chǎn)生量大幅下降。在短程硝化反應(yīng)起始階段，因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)NO-2濃度較低，NH2OH生物氧化可能是N2O產(chǎn)生的主要途徑。同時(shí)，NO-2濃度的增加會(huì)促進(jìn)N2O的產(chǎn)生。

（2）在處理實(shí)際生活污水過(guò)程中，由于系統(tǒng)內(nèi)存在一定量的COD，因此異養(yǎng)菌可以進(jìn)行反硝化作用。同時(shí)，因?yàn)镈O及NO-2對(duì)氧化亞氮還原酶（）的抑制作用，使得短程硝化時(shí)，N2O的凈產(chǎn)量比利用生物處理出水時(shí)有了較大幅度的增加。在短程硝化過(guò)程中，特別是DO較低而NO-2濃度較高時(shí)，異養(yǎng)反硝化作用對(duì)N2O產(chǎn)生的貢獻(xiàn)不容忽視。

（3）NH+4和NH2OH的共同存在可能會(huì)明顯提高短程硝化過(guò)程中N2O的產(chǎn)生，同時(shí)NO-2濃度一定程度的提高，也會(huì)對(duì)N2O產(chǎn)生有促進(jìn)作用。這可能是由于NH2OH氧化與AOB的反硝化共同產(chǎn)生N2O引起的。

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Effect of NO-2on N2O production by NH+4and NH2OH oxidation during nitritation process

LIU Yue1,PENG Yi1,LI Pengzhang1, HOU Hongxun2,PENG Yongzhen1

Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery EngineeringEngineering Research Center of BeijingBeijing University of TechnologyBeijingChina;Anhui Guozhen Environmental Protection Energy-saving Technology Limited Liability CompanyHefeiAnhuiChina

Nitrous oxide (N2O) is one of the most important greenhouse gases, about 265 times stronger than carbon dioxide (CO2), and it may also destroy the ozone layer. In the biological wastewater treatment process, autotrophic nitrification has been thought to be the major source of N2O production. So it becomes increasingly important to prevent N2O emission from sewage treatment. In this study, by adding NH+4, NH2OH and NO-2to the effluent, the effect of NO-2on N2O production by NH+4and NH2OH oxidation during the nitritation process was investigated in a laboratory batch-scale system with activated sludge for treating domestic wastewater. Within the first 30 min of NH+4and NH2OH oxidation process (total test time:180 min) N2O accounted for more than 25% of the total production. As NH+4or NH2OH was consumed completely, the amount of N2O net production reduced to less than 0.2 mg·L-1in the last 30 min. Furthermore, the concentration of NO-2-N could affect N2O production. The increase of NO-2-N would promote generation of N2O. The maximum total N2O net production was 6.86 mg·L-1when the concentration of NO-2was 60 mg·L-1. NH2OH oxidation played a key role in N2O production at the very beginning of the experiment while nitrifier denitrification became a main pathway later. When the domestic sewage was treated under DO limited conditions, due to the presence of COD, there might occur heterotrophic denitrification during the aeration phase. However, oxygen and NO-2had strong inhibition on the activity of nitrous oxide reductase (), consequently N2O could not be reduced to N2completely. It led to more than 17% N2O was produced and the maximum total net production reached 11.07 mg·L-1. Hence, the contribution to N2O produced by denitrification could not be ignored during the domestic wastewater treatment. Besides co-existence of NH+4and NH2OH could significantly increase N2O production and this process also emitted more N2O when the concentration of NO-2was increased.

nitritation process; nitrite; NH2OH oxidation; heterotrophic denitrification

2014-08-01.

10.11949/j.issn.0438-1157.20141165

X 703

A

0438—1157（2015）03—1133—09

住建部2014年科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目計(jì)劃（2014-K7-022）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金（優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域）項(xiàng)目（20111103130002）。

2014-08-01收到初稿，2014-11-06收到修改稿。

聯(lián)系人：彭永臻。第一作者：劉越（1990—），女，碩士研究生。

Prof. PENG Yongzhen, pyz@bjut.edu.cn