王艷濤，李坤蘭，馬英沖，魏立綱，王俊梅，王鑫

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[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化性能

王艷濤，李坤蘭，馬英沖，魏立綱，王俊梅，王鑫

（大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連 116034）

在無(wú)酸、無(wú)溶劑條件下，以[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]為反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，研究各因素對(duì)脂肪酸甲酯（FAME）環(huán)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，水相pH對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響最大，反應(yīng)適宜pH為4；適宜反應(yīng)條件為過(guò)氧化氫與脂肪酸甲酯中雙鍵摩爾比為1.05:1，反應(yīng)溫度50～60℃，反應(yīng)時(shí)間5 h。在此反應(yīng)條件下催化劑循環(huán)5次不失活，產(chǎn)品環(huán)氧值大于4.0%，碘值小于5 g I·(100 g)-1。并通過(guò)元素分析與紅外光譜，研究了催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的變化，認(rèn)為磷鎢雜多陰離子的分解是導(dǎo)致催化劑失活的關(guān)鍵原因。

催化；無(wú)酸無(wú)溶劑法；脂肪酸甲酯；環(huán)氧化；合成；催化劑

引 言

環(huán)氧脂肪酸甲酯(EFAME)是一種加工聚氯乙烯（PVC）用的無(wú)毒增塑劑[1]，耐熱和耐光穩(wěn)定性能好，且與PVC相容性優(yōu)于鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），加工揮發(fā)性優(yōu)于鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。近年來(lái)，鑒于苯環(huán)結(jié)構(gòu)增塑劑對(duì)人體可能存在致癌性，部分國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)禁止和限制其使用[2]。因此，以生物質(zhì)基為原料生產(chǎn)的環(huán)氧脂肪酸甲酯有部分或者完全取代DOP類增塑劑的潛力。

目前，工業(yè)上主要采用過(guò)氧甲酸法生產(chǎn)環(huán)氧脂肪酸甲酯[3-4]，該過(guò)程存在環(huán)境污染等問(wèn)題，產(chǎn)品酸值較大，質(zhì)量不穩(wěn)定。脂肪酸甲酯催化環(huán)氧化反應(yīng)受到了廣泛關(guān)注，目前催化體系主要有雜多酸（鹽）類[5-10]、金屬有機(jī)化合物[11-15]等，其缺點(diǎn)是這些體系大都需要有機(jī)溶劑作為環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)品中殘留溶劑難以去除。無(wú)溶劑法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯是解決上述問(wèn)題的理想方法，目前，無(wú)溶劑法的研究較少，Evelyne等[16-18]在無(wú)酸、無(wú)溶劑下以磷鎢雜多酸鹽為催化劑，脂肪酸甲酯（FAME）為原料，過(guò)氧化氫為氧源進(jìn)行了催化環(huán)氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為97.4%，環(huán)氧化選擇性為75.3%，但是該工作沒(méi)有詳細(xì)研究催化劑的循環(huán)使用及催化劑的變化。[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4][9-10]在大豆油環(huán)氧化過(guò)程中表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化特性，本文以[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]為催化劑，過(guò)氧化氫為氧源，在無(wú)酸、無(wú)溶劑條件下，催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)，詳細(xì)研究催化劑循環(huán)過(guò)程中的催化活性和影響因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

脂肪酸甲酯，工業(yè)級(jí)，江陰向陽(yáng)科技有限公司提供；30%過(guò)氧化氫，分析純，沈陽(yáng)錦弘化工有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

催化劑[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]的制備及其組成測(cè)定見(jiàn)文獻(xiàn)[12]。

1.3 脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)

取一定量的脂肪酸甲酯（FAME）、過(guò)氧化氫、催化劑，于150 ml玻璃夾套瓶中，一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾反應(yīng)液，濾餅為催化劑，用乙酸乙酯洗滌3次，60℃下真空干燥。濾液水油兩相分離，得油相，即為產(chǎn)品環(huán)氧脂肪酸甲酯。

1.4 產(chǎn)品性能及結(jié)構(gòu)測(cè)定

產(chǎn)物的碘值、環(huán)氧值分別按照GB/T 1676— 2008、GB/T 1677—2008測(cè)定。用PHS-3C酸度計(jì)測(cè)定水相的pH；催化劑紅外光譜在美國(guó)Perkin Elmer 94416型FT-IR光譜儀上測(cè)定，儀器分辨率4 cm-1，采用溴化鉀壓片法；元素分析在意大利EURO EA3000上進(jìn)行，以L-胱氨酸作標(biāo)準(zhǔn)曲線，操作條件：載氣流速80 ml·min-1，氧氣壓差35 kPa，氧化時(shí)間6.4 s，運(yùn)行時(shí)間300 s，爐溫980℃，柱溫105℃。

轉(zhuǎn)化率計(jì)算式為

選擇性計(jì)算式為

式中，(O)為O原子量；(I2)為I2相對(duì)分子質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水相pH對(duì)催化劑活性的影響

反應(yīng)過(guò)程中，催化劑溶于反應(yīng)體系中，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，催化劑從體系中析出。磷鎢雜多酸鹽中雜多負(fù)離子易受溶液酸堿性影響而發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，從而影響其催化活性和催化劑的循環(huán)使用。圖1為水相pH對(duì)催化劑[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)的影響及催化劑回收率的影響。

圖1 水相pH對(duì)催化劑活性的影響

[reaction conditions: FAME:H2O2:cat.207:217:1 (molar ratio), at 60℃for 5 h. pH of H2O2aqueous solution was adjusted with inorganic salts, H3PO4for pH2, NaH2PO4for pH4, Na2HPO4for pH8, no inorganic salts for pH6]

■, ●, ▲fresh catalysts was used; □, ○, △recovery catalysts was used after the first reaction without adding any fresh catalysts

由圖1可知，新鮮催化劑在不同酸度下的反應(yīng)結(jié)果相差較小，而在不同pH下回收的催化劑，再次環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果顯示出很大差異。初始水相pH為2、6、8條件下回收的催化劑再次使用時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及催化劑的回收率都有明顯下降。其中pH2條件下回收的催化劑的催化活性下降最多，脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率下降了19.4%，催化劑的回收率下降23.3%。而pH4條件下回收的催化劑活性保持得最好，催化劑的回收率比新鮮催化劑高3%。因此，環(huán)氧化反應(yīng)水相pH需維持在4左右。

2.2 反應(yīng)物配比對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

催化劑在反應(yīng)過(guò)程中能溶解于反應(yīng)體系，是由于催化劑與過(guò)氧化氫形成含氧活性物種[10]，該物種可以很好地溶解在有機(jī)相中，進(jìn)而與雙鍵作用，生成環(huán)氧化合物。當(dāng)體系中過(guò)氧化氫消耗完時(shí)，含氧活性物種回到催化劑的初始結(jié)構(gòu)，從反應(yīng)體系中析出。因此，反應(yīng)體系中脂肪酸甲酯與過(guò)氧化氫的配比直接影響到環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和催化劑的回收率。反應(yīng)物配比對(duì)脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)物配比對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

由圖2可知，隨著過(guò)氧化氫用量的增加，環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在(H2O2):(double bond)1.2:1，達(dá)到97.0%。當(dāng)(H2O2):(double bond)≥1.05:1后，催化劑回收率明顯降低，(H2O2):(double bond)1.2:1，催化劑的回收率僅有68.3%。未析出的催化劑殘留在環(huán)氧脂肪酸甲酯中，會(huì)影響到環(huán)氧脂肪酸甲酯后期的使用。兼顧環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及催化劑回收率的變化，確定最佳過(guò)氧化氫與脂肪酸甲酯中雙鍵摩爾比為1.05:1。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

圖3為反應(yīng)溫度對(duì)脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。環(huán)氧化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，催化劑需要在一定溫度下才能顯示出催化活性。由圖3可知，溫度在50～60℃時(shí)，催化劑都表現(xiàn)出良好的催化性能。當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，過(guò)氧化氫分解加劇，環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性降低。因此選擇反應(yīng)溫度在60℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

[reaction conditions: FAME : H2O2:cat.207:217:1 (molar ratio), pH4, 5 h]

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。由圖4可見(jiàn)，環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性變化較小。環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與催化劑的回收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加。前3 h，環(huán)氧化反應(yīng)劇烈；反應(yīng)進(jìn)行到5 h后，環(huán)氧化反應(yīng)基本結(jié)束，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，催化劑的回收率為92%。但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，環(huán)氧鍵會(huì)開(kāi)環(huán)形成二醇，環(huán)氧化反應(yīng)選擇性降低，同時(shí)環(huán)氧脂肪酸甲酯的顏色會(huì)加深，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.5 催化劑的循環(huán)使用

催化劑在反應(yīng)過(guò)程中能溶解在反應(yīng)體系中，最終又從反應(yīng)體系中析出。析出的催化劑在循環(huán)使用中的催化活性結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可知，催化劑在循環(huán)使用過(guò)程中，環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性基本維持不變，在85%左右，說(shuō)明催化劑中起催化作用的結(jié)構(gòu)保持良好。催化劑循環(huán)使用1～5次，環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率均在90%以上，而催化劑的回收率緩慢下降，從92%下降至84%。當(dāng)催化劑進(jìn)入第6次循環(huán)時(shí)，轉(zhuǎn)化率與催化劑回收率均有顯著下降，這是由于催化劑有效組分含量有所下降。

圖5 催化劑循環(huán)對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.6 催化劑循環(huán)使用過(guò)程中的變化

由催化劑循環(huán)使用的結(jié)果可知，催化劑在循環(huán)使用多次后，催化活性會(huì)有所降低。將每次循環(huán)后回收的催化劑進(jìn)行元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑的組分分析

① CHN was total content of C, H, N in recovered catalyst.

新鮮催化劑的C、H、N的總含量為45.21%，而后逐漸增加，在循環(huán)3次后回收催化劑的C、H、N的總含量達(dá)到最高63.36%。說(shuō)明催化劑結(jié)構(gòu)中的雜多陰離子的比重減少，可能PW4漸漸分解成PW2、PW3，這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[14]。從4次循環(huán)使用后，回收催化劑的C、H、N的總含量逐漸下降，6次循環(huán)后回收催化劑的C、H、N的總含量降低明顯，僅有37.03%，這可能是由于PW部分分解，逐漸引起季銨鹽陽(yáng)離子的流失，導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，催化活性顯著降低。

為了更好地了解催化劑循環(huán)使用過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)每次循環(huán)后回收的催化劑進(jìn)行紅外光譜分析，見(jiàn)圖6。1018 cm-1與1085 cm-1是PO骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰[19]，cycle 1～cycle 5，兩個(gè)峰的位置穩(wěn)定，表明催化劑的磷骨架變化很小，但是在cycle 6回收催化劑IR的兩個(gè)峰分別在1047、1078 cm-1，相對(duì)位置距離變小，可能是催化劑磷氧骨架發(fā)生解構(gòu)現(xiàn)象。938 cm-1是WO伸縮振動(dòng)吸收 峰[20]，cycle 6 回收催化劑向高波數(shù)移動(dòng)至949 cm-1；880、775 cm-1兩處是WOW振動(dòng)特征吸收峰[4-5], cycle 6回收催化劑向高波數(shù)移動(dòng)至891、800 cm-1。這兩組峰均向高波數(shù)移動(dòng)，可能是催化劑磷氧骨架及WOW單元結(jié)構(gòu)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致W極易從結(jié)構(gòu)中脫落，從而也影響了PO骨架的振動(dòng)吸收峰。

圖6 回收催化劑的紅外光譜圖

紅外光譜分析得知，從cycle 1～cycle 5，回收催化劑在這5次循環(huán)過(guò)程中，催化劑的主體結(jié)構(gòu)變化很小，催化劑回收率在80%～90%。cycle 6時(shí)，催化劑的磷鎢雜多陰離子開(kāi)始分解。

3 結(jié) 論

本文探討了無(wú)酸、無(wú)溶劑條件下，[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]催化劑催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，體系中水相pH對(duì)環(huán)氧化催化劑的催化活性與催化劑回收率均有重要影響。在優(yōu)化條件下，催化劑循環(huán)使用5次以上，環(huán)氧脂肪酸甲酯的環(huán)氧值均大于4.0% ，碘值小于5 g I·(100 g)-1，達(dá)到環(huán)氧脂肪酸甲酯一級(jí)品的要求。但催化劑進(jìn)行多次循環(huán)后，其結(jié)構(gòu)仍會(huì)發(fā)生分解從而降低其催化活性。

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Catalytic performance of [C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4] in fatty acidmethylester epoxidation

WANG Yantao, LI Kunlan, MA Yingchong, WEI Ligang, WANG Junmei, WANG Xin

School of Light Industry and Chemical EngineeringDalian Polytechnic UniversityDalianLiaoningChina

The influence of reaction conditions on epoxidation of unsaturated fatty acid methyl ester (FAME) under acid and solvent free conditions with[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4] as a reaction controlled phase transfer catalyst was investigated. The results indicated that pH of the aqueous phase was the most important factor and the proper pH value of solution was 4. With molar ratio of hydrogen peroxide to double bond in FAME is 1.05:1, reaction at 50—60℃ for 5 h, the catalyst could be recycled 5 times without deactivation, and epoxy value of the product was more than 4.0%, while iodine value was less than 5 g I·(100 g)-1. Change of catalyst during the epoxidation process was investigated with IR spectroscopy and elemental analysis, and the result indicated that decomposition of heteropolyphosphatotungstate anion was the key reason for catalyst deactivation.

catalysis; acid-free non-solvent; fatty acid methyl esters; epoxidation; synthesis; catalyst

2014-10-09.

LI Kunlan, likl@dlpu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141518

O 623.6

A

0438—1157（2015）03—1007—05

遼寧省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（202073424）。

2014-10-09收到初稿，2014-12-16收到修改稿。

聯(lián)系人：李坤蘭。第一作者：王艷濤（1988—），男，碩士研究生。

supported by the Liaoning Education Department of Science and Technology Research Project (202073424).