熊昌獅，陳云嫩，代振鵬

（江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西贛州341000）

基于吸附廢水中酸性湖藍A的麥糟改性研究

熊昌獅，陳云嫩，代振鵬

（江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西贛州341000）

為更好地去除廢水中的酸性湖藍A，本實驗分別采用HCl、NaOH、AlCl3和CH3COONH4為改性劑對麥糟進行改性研究.結果表明，30℃溫度條件下，用0.8 mol/L的AlCl3溶液處理12 h的改性麥糟，對pH值為3酸性湖藍A溶液有最好的吸附能力，脫色率達98.9%，改性麥糟的吸附量為19.78 mg/g.并通過傅里葉變換紅外光譜分析、動力學分析研究麥糟的改性機理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)AlCl3改性后的麥糟新增N-Cl、C-Cl等活潑基團，增強了麥糟的吸附能力，且吸附過程符合準二級動力學模型.

麥糟；改性；酸性湖藍A；改性機理

麥糟為啤酒發(fā)酵過程中的主要副產(chǎn)物，其主要成分包括，木質素、纖維素、半纖維素、蛋白質及少量的灰分、鈣磷等礦物元素［1］.因其富含大量的功能基團，如羥基、羧基、氨基、酰胺基等，故具有一定的吸附能力，能將廢水中的染料去除［2］.近幾年，啤酒行業(yè)的飛速發(fā)展，其副產(chǎn)物麥糟合理的處理與處置問題越來越受到人們的關注［3］.當前大部分的啤酒廠一般都直接將麥糟出售給農(nóng)戶當做飼料，收益甚微，還有少部分廠家將麥糟當成固體廢棄物直接扔掉［4］.這不僅嚴重污染了環(huán)境，還浪費了寶貴的資源.因此，進一步研究麥糟的綜合利用具有非常重要的意義.

改性方法大致可分為酸改性［5］、堿改性［6-7］、鹽改性和有機改性.通過改性可以很好的提高吸附劑的吸附能力，NaCl改性麥糟對砷有較好的吸附能力［8］，酯化改性麥糟對Pb的吸附效果也較好［9］.以典型的染料廢水酸性湖藍A為處理對象，選用啤酒廠廢麥糟為原料，分別采用HCl、NaOH、AlCl3、CH3COONH4為改性劑對麥糟進行改性處理，考察改性劑濃度、改性溫度、改性時間和溶液pH對麥糟吸附效果的影響.并通過傅里葉變換紅外光譜分析、動力學分析、酸性湖藍A的結構特性，研究麥糟的改性機理和改性麥糟吸附酸性湖藍A的機理.

1　實驗材料與方法

1.1實驗原料與試劑

原料：主要原料是江西贛州某啤酒廠提供的麥糟.將麥糟用蒸餾水洗凈，于60℃烘箱烘干后研磨過篩，取60目（0.28 mm）到100目（0.154 mm）的麥糟備用.

試劑：HCl、NaOH、AlCl3、CH3COONH4、酸性湖藍A均為分析純.配制2 g/L的酸性湖藍A溶液作為標準儲備液.

1.2麥糟改性實驗

分別稱取一定質量的麥糟，采用濃度不同的HCl、NaOH、AlCl3、CH3COONH4作為改性劑，以固液比（指固體質量與液體體積之比，單位為g/mL）為1∶10的比例，在不同的溫度下浸泡不同的時間，再用蒸餾水洗凈，直至中性，過濾，于60℃烘箱中干燥至恒重保存，制得改性麥糟.

1.3改性麥糟吸附實驗

酸性湖藍A濃度的測定：將酸性湖藍A溶液在SP-756PC紫外可見分光光度計下進行光譜掃描，得到其最大吸收波長為637 nm.在最大吸收波長條件下，作出吸光度與酸性湖藍A濃度的標準曲線，根據(jù)標準曲線計算反應后酸性湖藍A濃度，計算脫色率.

用去離子水稀釋儲備液，以配制濃度為100 mg/L的酸性湖藍A溶液，分別取100 mL濃度為100 mg/L的酸性湖藍A溶液加入錐形瓶中，調節(jié)pH值為3，再加入0.5 g改性麥糟，在室溫（20℃）下，恒溫振蕩30 min，過濾取上清液，用SP-756PC紫外可見分光光度計測吸光度，計算酸性湖藍A的脫色率.

2　實驗結果與分析

2.1不同改性劑對麥糟吸附酸性湖藍A的影響

室溫下，分別采用1 mol/L的HCl、NaOH、AlCl3、CH3COONH4溶液恒溫浸泡麥糟2 h，以考察不同改性劑改性麥糟對吸附酸性湖藍A的影響.如圖1所示，經(jīng)AlCl3改性后的麥糟對酸性湖藍A有很好的吸附能力，酸性湖藍A的脫色率可達到93.6%，高于未改性麥糟對酸性湖藍A的脫色率67.2%；而經(jīng)HCl、NaOH、CH3COONH4改性后的麥糟，對酸性湖藍A的脫色率在30%～60%之間，均低于未改性麥糟對酸性湖藍A的脫色率.這主要是因為用AlCl3改性麥糟增加了麥糟N-Cl、C-Cl等活性基團，從而增強了麥糟對酸性湖藍A的吸附能力，所以，后續(xù)均采用AlCl3對麥糟進行改性處理.

圖1　不同改性劑對脫色的影響Fig.1　Effect of modification agent on decolorization

2.2不同改性劑濃度對麥糟吸附酸性湖藍A的影響

室溫下，分別采用不同濃度AlCl3溶液恒溫浸泡麥糟2 h，以考察不同濃度AlCl3改性麥糟對吸附酸性湖藍A的影響，結果如圖2所示.隨著AlCl3溶液濃度的增加，酸性湖藍A的脫色率先是逐漸升高，當AlCl3溶液濃度上升到0.8 mol/L時，酸性湖藍A脫色率最大為96.2%；而后AlCl3溶液濃度繼續(xù)增加，酸性湖藍A的脫色率有所下降，其原因可能是當AlCl3溶液濃度為0.8 mol/L時，麥糟表面可以和AlCl3作用的位點已達到飽和［10］.故后續(xù)均采用濃度為0.8 mol/L的AlCl3溶液對麥糟進行改性處理.

圖2　改性劑濃度對脫色的影響Fig.2　Effect of concentration of modification agent on decolorization

2.3改性時間對麥糟吸附酸性湖藍A的影響

室溫下，采用濃度為0.8 mol/L的AlCl3溶液浸泡麥糟一定時間，以考察不同浸泡時間對AlCl3改性麥糟吸附酸性湖藍A的影響.從圖3可以看出，當改性時間達到12 h后，吸附趨于平衡，達到飽和，酸性湖藍A的脫色率最大為98.6%，改性麥糟的吸附量最大為19.72 mg/g，故后續(xù)對麥糟的改性時間定為12 h.

圖3　改性時間對脫色的影響Fig.3　Effect of modification time on decolorization

2.4改性溫度對麥糟吸附酸性湖藍A的影響

考察不同的改性溫度對麥糟吸附酸性湖藍A能力的影響，結果如圖4所示.由圖4可知，當改性溫度為30℃時，用濃度為0.8 mol/L的AlCl3溶液改性12 h的麥糟，酸性湖藍A的脫色率達到最大98.9%，改性麥糟的吸附量也達到最大19.78 mg/g.但當改性溫度繼續(xù)升高時，改性麥糟對酸性湖藍A的脫色率反而下降.這可能是由于過高溫度影響了麥糟表面基團活性，從而導致改性麥糟對酸性湖藍A的吸附能力反而下降.故后續(xù)對麥糟的改性溫度定為30℃.

圖4　改性溫度對酸性湖藍A脫色的影響Fig.4　Effect of modification temperature on decolorization

2.5溶液pH值對改性麥糟吸附酸性湖藍A的影響

考察酸性湖藍A溶液的pH值對改性麥糟吸附的影響，結果如圖5所示.由圖5可知，當pH值由2到3時，脫色率和吸附量都隨pH值升高而增大；當pH值為3時，脫色率和吸附量都達到最大，分別為98.9%、19.78 mg/g；但當pH值繼續(xù)升高時，脫色率和吸附量反而下降.這主要是因為隨著pH值的不斷升高，麥糟表面的羧基等基團會以陰離子的形式存在，從而使得改性麥糟表面帶負電荷，帶負電的改性麥糟會與帶負電的酸性湖藍A發(fā)生靜電排斥作用，從而使脫色率和吸附量反而下降.故在后續(xù)的實驗中，酸性湖藍A溶液的pH值均為3.

圖5　pH值對脫色效果的影響Fig.5　Effect of pH on decolorization

2.6吸附機理研究

2.6.1酸性湖藍A結構特性分析

如圖6為酸性湖藍A［11］結構式，由結構式可知，酸性湖藍A含有磺酸基團，磺酸基在水溶液中以陰離子的形式存在.在酸性條件下，AlCl3改性麥糟表面上的氨基、酰胺基等基團被質子化，使得AlCl3改性麥糟表面帶正電荷，從而可以很好的吸附以陰離子形式存在的酸性湖藍A離子.

圖6　酸性湖藍A的結構式Fig.6　Structure of acid turquoise blue A

2.6.2紅外光譜分析

如圖7為未改性麥糟圖7（a）和AlCl3改性麥糟圖7（b）的紅外光譜圖.從未改性麥糟的紅外光譜（圖7（a））中可知，3 415 cm-1是碳水化合物中結合水的羥基O-H的伸展振動吸收峰，2 925 cm-1是甲基上的C-H伸縮振動吸收峰［12-13］，1 645 cm-1是仲酰胺Ⅰ帶C=O的伸縮振動吸收峰［14］，1 452 cm-1是甲基上的C-H彎曲振動吸收峰，1 261 cm-1是酰胺Ⅲ帶C-N的伸縮振動和N-H的彎曲振動吸收峰，1 103 cm-1可能是P-O伸縮振動吸收峰，536 cm-1是C-Cl的彎曲振動吸收峰［15-16］.從改性后麥糟的紅外光譜圖（圖7（b））可知，在1 645 cm-1是仲酰胺Ⅰ帶上發(fā)生紅移，紅移至1 629 cm-1，這是由于改性后N-Cl鍵的形成，使羰基上的雙鍵減弱引起的；1 452 cm-1是甲基上的C-H彎曲振動吸收峰消失，而在1 425 cm-1出現(xiàn)了CH2Cl2的C-H的伸縮振動峰.說明在AlCl3改性麥糟的過程中，氯離子改變了仲酰胺和-CH2-的結構，引入了N-Cl、C-Cl等活潑基團，N原子和Cl原子提供弧對電子和酸性湖藍A進行配位結合，從而增強了麥糟對酸性湖藍A的吸附能力.

圖7　麥糟紅外光譜圖，未改性麥糟（a）和AlCl3改性麥糟（b）Fig.7　Infrared spectra from blank spent grains and modified spent grains

2.6.3吸附動力學分析

準二級動力學公式可用式（1）表示：

式（1）中：qe為AlCl3改性麥糟平衡吸附量（mg/g）；qt為AlCl3改性麥糟任意時刻吸附量（mg/g）；K2為準二級吸附方程的吸附速率常數(shù)（g/mg·min）；

其中平衡吸附量由公式（2）計算得到.

式（2）中：C0為酸性湖藍A初始濃度（mg/L）；Ce為吸附后酸性湖藍A濃度（mg/L）；V為酸性湖藍A溶液體積（L）；m為AlCl3改性麥糟質量（g）.

根據(jù)準二級動力方程公式（1），以t/qt對t作圖，得出準二級動力學方程.如圖8為改性麥糟吸附酸性湖藍A準二級動力學模型.由圖8可知，改性麥糟吸附酸性湖藍A符合準二級動力學模型，其相關系數(shù)R2為0.999.

圖8　酸性湖藍A準二級動力學模型Fig.8　Pseudo-second-order kinetic model of acid turquoise blue A

3　結論

1）采用HCl、NaOH、AlCl3和CH3COONH4為改性劑對麥糟進行改性，AlCl3改性麥糟對酸性湖藍A的去除效果最好.

2）AlCl3改性麥糟最佳改性條件為：30℃溫度條件下，用0.8 mol/L的AlCl3溶液改性12 h，改性后麥糟對pH值為3的酸性湖藍A溶液脫色率達98.9%，改性麥糟的吸附量為19.78 mg/g.

3）根據(jù)麥糟改性前后紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，改性后麥糟引入了N-Cl、C-Cl等活潑基團，從而增強了麥糟對酸性湖藍A的吸附能力.

4）AlCl3改性麥糟對酸性湖藍A的吸附符合準二級動力學模型，其相關系數(shù)R2為0.999.

［1］李青竹．改性麥糟吸附劑處理重金屬廢水的研究［D］．長沙：中南大學，2011．

［2］吳云海，馮仕訓，李斌，等．廢棄啤酒酵母吸附水中酸性湖藍A的實驗研究［J］．環(huán)境工程學報，2010，8（4）：88-91.

［3］曹海，張馨允，孔維寶.啤酒糟資源化利用技術的研究進展［J］．啤酒科技，2011（6）：39-42.

［4］Benyoucef N，Cheikh A，Drouiche N，et al.Denitrification of groundwater using Brewer's spent grain as biofilter media［J］．Ecological Engineering，2013，52：70-74.

［5］李立清，石瑞，顧慶偉，等.酸改性活性炭吸附甲苯的性能研究［J］．湖南大學學報，2013，40（5）：92-98.

［6］Sahoo P K，Tripathy S，Panigrahi M K，et al.Evaluation of the use of an alkali modified fly ash as a potential adsorbent for the removal of metals from acid mine drainage［J］．Applied Water Scientific，2013，3（3）：567-576.

［7］萬東錦，劉永德，陳靜，等.沸石分子篩的堿改性及其吸附去除水中銅離子［J］．環(huán)境工程，2014，10：26-30.

［8］王東霜，張向東，陳云嫩，等.無機鹽改性麥糟在低濃度含砷水中的吸附性能研究［J］．有色金屬科學與工程，2013，4（6）：69-72.

［9］李青竹，覃文慶，柴立元，等.酯化改性麥糟對Pb（Ⅱ）的吸附特性［J］．中國有色金屬學報，2013，23（4）：1152-1159.

［10］李青竹，王慶偉，柴立元，等.基于吸附處理廢水中Pb2+的麥糟改性研究［J］.環(huán)境科學學報，2008，28（6）：1102-1106.

［11］房平，邵瑞華，陳富民，等.摻錳污泥活性炭對酸性湖藍A的吸附性能［J］.土木工程與管理學報，2011，28（2）：87-90.

［12］Xue S，Ye P，Sheng R.Removal of Cr（Ⅵ）from aqueous solutions by the nonliving biomass of Alligator weed：Kinetics and equilibrium［J］.adsorption，2008，14：823-830.

［13］Yuan J，Xu R，Zhang H.The forms of alkalis in the biochar produced from crop residues at different temperatures［J］.Bioresource Technology，2011，102：3488-3497.

［14］Wu W X，Yang M，F(xiàn)eng Q B，et al.Chemical characterization of rice straw-derived biochar for soil amendment［J］.Biomass and Bioenergy，2012，47（12）：268-276.

［15］吳艷，羅漢金，王侯.改性木屑對水中剛果紅的吸附性能研究［J］.環(huán)境科學學報，2014，34（7）：1680-1688.

［16］曹丹鳳，孟令銀，王妍媖，等.改性蕎麥殼對水溶液中Cu2+離子吸附效果及機理［J］.環(huán)境工程學報，2014，8（6）：2393-2401.

Modification of spent grains to improve acid turquoise blue A adsorption from wastewater

XIONG Changshi，CHEN Yunnen，DAI Zhenpeng
（School of Resource and Environmental Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China）

In order to adsorb acid turquoise blue A from wastewater，HCl、NaOH、AlCl3and CH3COONH4were used as modifiers for spent grains modification.The results show that spent grains modified by 0.8 mg/L AlCl312 h at 30℃have the best adsorption for acid turquoise blue A whose solution pH is 3，with efficiency of 98.9% and capacity of 19.78 mg/g.The mechanism of spent grains modification was studied through Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）and kinetics study.The study indicates that the newly added active function groups such as N-Cl and C-Cl after AlCl3modification increase the adsorption capacity，and its adsorption process conforms to the pseudo-second-order kinetics model.

spent grains；modification；acid turquoise blue A；modification mechanism

X703.1

A

1674-9669（2015）06-0116-05

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.06.021

2015－04－09

國家自然科學基金資助項目（51164014）

熊昌獅（1992-），男，碩士研究生，主要研究方向為廢水處理與廢渣資源化，E-mail：894833159@qq.com.

陳云嫩（1970-），女，博士，教授，主要從事廢水處理及廢渣資源化方面的研究，E-mail：cyn70yellow@gmail.com.