李琴，羅洋，葉信宇，2，黃昕

（1.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000；2.國(guó)家離子型稀土資源高效開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，江西贛州341000）

第一性原理計(jì)算在相圖計(jì)算中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李琴1，羅洋1，葉信宇1，2，黃昕1

（1.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000；2.國(guó)家離子型稀土資源高效開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，江西贛州341000）

相圖計(jì)算（Calculation of Phase Diagram，CALPHAD）是冶金、化工、材料設(shè)計(jì)等各個(gè)領(lǐng)域的重要研究工具，隨著傳統(tǒng)材料體系的研究深入和新材料體系的不斷被發(fā)現(xiàn)，相關(guān)的相圖和熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)愈顯匱乏.基于電子層面的第一性原理計(jì)算（First-principles Calculations），可以從體系基態(tài)性質(zhì)出發(fā)，研究亞穩(wěn)相、金屬間化合物的結(jié)構(gòu)、合金的穩(wěn)定性，促進(jìn)CALPHAD的發(fā)展.文中關(guān)注了近年來(lái)第一性原理計(jì)算在CALPHAD技術(shù)當(dāng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展，從計(jì)算化合物的能量性質(zhì)，相圖，動(dòng)力學(xué)性質(zhì)等方面進(jìn)行系統(tǒng)闡述.

CALPHAD；第一性原理計(jì)算；能量性質(zhì)；相圖；動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

相圖是體系處于熱平衡條件下的幾何描述，是研究凝固、相變、晶體生長(zhǎng)、固態(tài)相變的基礎(chǔ)，能夠?yàn)椴牧显O(shè)計(jì)提供重要的結(jié)構(gòu)和性能方面的指導(dǎo)［1］.根據(jù)相圖所提供信息，可以對(duì)材料進(jìn)行主動(dòng)設(shè)計(jì)，從而脫離了過(guò)去被動(dòng)應(yīng)用材料的階段，我國(guó)無(wú)機(jī)非金屬材料專家郭景坤院士曾預(yù)言，材料設(shè)計(jì)將成為未來(lái)六大發(fā)展領(lǐng)域之一［2］.

20世紀(jì)70年代以來(lái)，相圖與熱化學(xué)的計(jì)算機(jī)耦合即相圖計(jì)算CALPHAD（Calculation of Phase Diagram）［3］技術(shù)迅速崛起，成為研究相圖的一種新趨勢(shì)［4-8］. CALPHAD技術(shù)避免了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定所帶來(lái)的工作量大、耗時(shí)長(zhǎng)、所得數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確等問(wèn)題，利用熱力學(xué)和相圖的自洽一致性檢驗(yàn)相圖，由此一大批的二元、三元以至更多元相圖的準(zhǔn)確性得到了大幅度的提高.然而，CALPHAD技術(shù)也存在以下弱點(diǎn)：依賴于實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算；無(wú)法計(jì)算平衡條件下亞穩(wěn)相、金屬間化合物的結(jié)構(gòu)和合金的穩(wěn)定性；且由于傳統(tǒng)數(shù)據(jù)庫(kù)中熱力學(xué)數(shù)據(jù)匱乏，使得優(yōu)化相圖范圍有限，對(duì)于很多新發(fā)現(xiàn)的體系或化合物，往往找不到相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)用于CALPHAD計(jì)算.

隨著第一性原理計(jì)算方法的出現(xiàn)，CALPHAD研究進(jìn)入了一個(gè)嶄新的階段，許多熱力學(xué)性質(zhì)如結(jié)合能、形成熱和相變熱等均可由第一性原理計(jì)算得到.其原理是僅通過(guò)m0，e，h，c，kB5個(gè)基本物理常數(shù)，采用密度泛函得到體系的總能量和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而機(jī)算出結(jié)合能、生成能、相變熱等熱力學(xué)參量，為CALPHAD計(jì)算平衡相圖提供支持.近年來(lái)，利用第一性原理計(jì)算相圖已取得了許多不錯(cuò)的成績(jī).

本文綜述了CALPHAD技術(shù)及目前存在的問(wèn)題，第一性原理研究相圖的優(yōu)勢(shì)，以及第一性原理在CALPHAD當(dāng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并結(jié)合相關(guān)實(shí)例，對(duì)運(yùn)用第一性原理計(jì)算相圖的幾個(gè)方面進(jìn)行了闡述.

1　CALPHAD技術(shù)

利用實(shí)驗(yàn)構(gòu)筑相圖的主要方法有差熱分析法、化學(xué)分析法、金相顯微分析法及X射線衍射分析法等.然而，由于樣品純度達(dá)不到實(shí)驗(yàn)所需要求，體系內(nèi)部存在著低溫下擴(kuò)散速度慢，高溫液相線難測(cè)的阻力，以及低熔點(diǎn)及易揮發(fā)金屬高溫不穩(wěn)定等各項(xiàng)限制性因素的制約，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)定難以得到真正的相平衡信息.加之，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的人為干擾因素較大，同一個(gè)實(shí)驗(yàn)，不同的人做出的結(jié)果相差甚大，如Sc-Al體系的ScAl2化合物［9］.并且，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到一個(gè)完整相圖的工作量仍然是相當(dāng)驚人的，即使只是一個(gè)普通的二元系相圖，也需要耗費(fèi)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的工作量，更何況三元乃至四元系的相圖的研究.

20世紀(jì)70年代以來(lái)，從熱力學(xué)理論出發(fā)計(jì)算相圖成為了相圖研究的新趨勢(shì)，即CALPHAD技術(shù). CALPHAD技術(shù)經(jīng)歷了Kaufman［10］和Hillert［11］等的繼承和發(fā)展，已逐步形成介于相平衡、熱化學(xué)和溶液理論三者之間的一個(gè)成熟分支.由CALPHAD方法計(jì)算得到的相圖，具有高度的自洽一致性，在很大程度上減少了實(shí)驗(yàn)所需工作量，已成為相圖研究的熱門領(lǐng)域和材料設(shè)計(jì)的重要工具.

由CALPHAD方法計(jì)算相圖，前提是通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研的方法獲取體系所需的相平衡及熱力學(xué)數(shù)據(jù)，在此基礎(chǔ)上，選擇合適的熱力學(xué)模型對(duì)體系各相吉布斯自由能進(jìn)行合理描述，如對(duì)液相，可以采用正規(guī)溶液模型、亞正規(guī)溶液模型、似化學(xué)模型、締合溶液模型、離子雙亞晶格模型等來(lái)描述，之后權(quán)衡各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定優(yōu)化權(quán)重，直至得到的優(yōu)化參數(shù)在誤差范圍內(nèi)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好.隨后可從優(yōu)化得到的各項(xiàng)參數(shù)中提取相關(guān)的熱力學(xué)信息，如各相區(qū)組成、相比例、活度及混合焓等.

由此可見(jiàn)，CALPHAD技術(shù)的基礎(chǔ)是合理篩選出體系所需實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)而進(jìn)行一系列熱力學(xué)計(jì)算，最終得到各相平衡信息.隨著傳統(tǒng)材料體系的研究深入和新材料體系的不斷被發(fā)現(xiàn)，相關(guān)的相圖和熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分匱乏，CALPHAD技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展隨之遇到了瓶頸.傳統(tǒng)CALPHAD技術(shù)也無(wú)法計(jì)算亞穩(wěn)相、金屬間化合物的結(jié)構(gòu)和合金的穩(wěn)定性，導(dǎo)致運(yùn)用CALPHAD進(jìn)行計(jì)算時(shí)精確度不高，甚至出現(xiàn)錯(cuò)誤，無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的材料設(shè)計(jì)要求.

2　第一性原理

第一性原理，又稱為“第一性原理計(jì)算”（Firstprinciples Calculations），即從量子力學(xué)出發(fā)，從電子層面上計(jì)算凝聚態(tài)和孤立個(gè)體中原子和電子的行為.原子之間的成鍵方式可由量子力學(xué)描述并給出合理的量化解釋，而成鍵方式可直接決定材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而影響材料的各方面性能.因此，從理論上來(lái)說(shuō)，任何材料的性能都可以通過(guò)第一性原理進(jìn)行合理預(yù)測(cè)，而無(wú)需任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的選取，僅通過(guò)求解薛定諤方程來(lái)得到.但這種描述只是一種理想化狀態(tài)，實(shí)際上，多體物質(zhì)中原子與電子之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，會(huì)造成求解薛定諤方程時(shí)出現(xiàn)一定程度的偏差，對(duì)此，需引入近似或假設(shè)的方法來(lái)修正計(jì)算結(jié)果，使其在誤差范圍內(nèi)精確可信［12］.

由于原子核的質(zhì)量與電子質(zhì)量之比為3個(gè)數(shù)量級(jí)，從動(dòng)量守恒理論可以推斷，原子核與電子的速度相差甚大，因此，出現(xiàn)了以“原子核靜止”理論為基礎(chǔ)的波恩-奧本海默近似（Bom-Oppenheimer approximation），也稱為“絕熱近似”［13］，它的原理是把原子和電子的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)考慮，即考慮原子核的運(yùn)動(dòng)時(shí)視電子為靜止，同理，考慮電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)視原子核為靜止，這樣一來(lái)，只通過(guò)求解電子的薛定諤方程即可.然而，電子之間的相互作用并沒(méi)有通過(guò)波恩-奧本海默近似的引入而真正消失，直到Hartree-Fock［14］近似的出現(xiàn)，它在波恩-奧本海默近似的基礎(chǔ)上，提出了“電子等式場(chǎng)”假設(shè)，即只考慮一個(gè)電子的作用，把周圍的其他電子近似處理成分布均勻的等勢(shì)場(chǎng)，從而把多體問(wèn)題轉(zhuǎn)換成了單體問(wèn)題，也稱之為平均場(chǎng)近似.Hartree-Fock［14］近似求解的單體系薛定諤方程為非線性，需進(jìn)行多次自迭代求解，且沒(méi)有考慮相對(duì)效應(yīng)及電子關(guān)聯(lián)能，即電子間自旋反平衡時(shí)存在的排斥作用，因而在精確求解鍵能反應(yīng)過(guò)渡態(tài)問(wèn)題時(shí)仍然存在很大的漏洞，但為之后被廣泛應(yīng)用的密度泛函理論（density function theory，即DFT）［15-16］奠定了理論基礎(chǔ).密度泛函理論這一概念最初源于Thomas-Fermi［17］模型，它在Hartree-Fock近似的基礎(chǔ)上取得了一定的進(jìn)步，但是并沒(méi)有能夠很好的解決上述問(wèn)題.密度泛函理論的發(fā)展，由最初的Thomas-Fermi模型的建立，到Hohenberg-Kohn［18］定理的提出，直至最后Kohn-Sham［19］方程的成型，其理論部分逐步趨于完善，Kohn-Sham方程從形式上把多電子系統(tǒng)基態(tài)特性問(wèn)題轉(zhuǎn)化為有效的單電子問(wèn)題，其解釋比Hartree-Fock近似更加嚴(yán)謹(jǐn)，也更加簡(jiǎn)單易懂，且由此引入了交換失聯(lián)能這一概念，而交換失聯(lián)能又可細(xì)分為局域密度近似［20-22］和廣義梯度近似［23-25］，后者在前者的基礎(chǔ)上有很大的改進(jìn)，在計(jì)算過(guò)渡金屬和分子晶體體系時(shí)也更加精確.

Xavier Gonze等提出了密度泛函微擾理論［26］，將局域密度近似用于密度泛函理論，有效預(yù)測(cè)針對(duì)小的原子位移或無(wú)窮均勻電場(chǎng)等不同擾動(dòng)的周期系統(tǒng)響應(yīng).利用這種技術(shù)，獲得了由于絕熱擾動(dòng)的總能量變化，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的百分之幾之內(nèi).Gonze X等進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了線性和非線性響應(yīng)函數(shù)計(jì)算程序，包含于ABINIT開(kāi)源計(jì)算軟件包中［27-28］.用含時(shí)密度泛函微擾理論（TDDFT—對(duì)分子）或多體微擾理論（GW近似）近似計(jì)算激發(fā)態(tài).固體中許多與電聲相互作用有關(guān)的性質(zhì)如紅外、拉曼和中子衍射譜等都可由晶格點(diǎn)陣動(dòng)力學(xué)得到，基于密度泛函微擾理論的線性響應(yīng)技術(shù)，使得對(duì)點(diǎn)陣動(dòng)力學(xué)的從頭計(jì)算成為了可能.經(jīng)ABINIT得到的聲子色散已能直接與中子衍射實(shí)驗(yàn)相比，后續(xù)經(jīng)計(jì)算得到的聲子譜，可以進(jìn)一步得到體系的許多物理性質(zhì).

除ABINIT軟件外，第一性原理的計(jì)算軟件還有MS［29］、VASP軟件［30］、SIESTA［31］、Wien2k［32］、ATAT［33］等，其中應(yīng)用較為廣泛的是VASP軟件［30］.VASP采用平面波基組，利用投影綴加波（Projector-augmented wave，PAW）［34］或者超軟贗勢(shì)［35］描述核和電子的相互作用. PAW方法或超軟贗勢(shì)的應(yīng)用使得計(jì)算所需的平面波基組數(shù)大大減小，同時(shí)，由于采用了高效的矩陣對(duì)角化算法［36-37］和Pulay/Broyden電荷密度混合方法［36，38-40］，計(jì)算效率和收斂情況一般好于其他采用平面波基組的軟件包.ATAT計(jì)算程序包則能夠與VASP等幾種國(guó)際主流計(jì)算程序結(jié)合使用.ATAT是合金理論研究工具的集合體，有MIT Ab-initio Phase Stability（MAPS）、Easy Monte Carlo Code（EMC2）、Constituent Strain Extension（CSE）和gensqs幾個(gè)主要子代碼.在無(wú)序合金中的應(yīng)用較為廣泛，準(zhǔn)簡(jiǎn)諧模型、可轉(zhuǎn)移力常數(shù)、晶格動(dòng)力學(xué)第一性原理研究、熱力學(xué)性質(zhì)、電子激發(fā)態(tài)計(jì)算、部分化合物的預(yù)測(cè)、多元合金相中尋找新強(qiáng)化相、尤其在相圖計(jì)算方面有著很大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì).

3　第一性原理在CALPHAD中的研究進(jìn)展

將第一性原理計(jì)算應(yīng)用于相圖可以避開(kāi)一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不足所帶來(lái)的困擾，從量子力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，通過(guò)求解一系列非經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，最終得到體系所需的熱力學(xué)信息，如化合物的形成焓、混合焓、相變熱、結(jié)合能等，而且，第一性原理計(jì)算是唯一可以得到亞穩(wěn)相信息的工具，這對(duì)于CALPHAD及實(shí)驗(yàn)方法而言都是不可能實(shí)現(xiàn)的，另外，第一性原理計(jì)算還可以為CALPHAD提供建模所需如相的短程有序、晶體結(jié)構(gòu)及缺陷等信息.因此，第一性原理的計(jì)算與CALPHAD的結(jié)合，為材料設(shè)計(jì)和性能的提升開(kāi)辟一條新途徑，已成為相圖計(jì)算研究的熱點(diǎn)之一.第一性原理計(jì)算應(yīng)用于CALPHAD技術(shù)進(jìn)行相圖計(jì)算的流程圖如圖1所示.

2001年，Kaufman F等［41］利用第一性原理與CALPHAD相結(jié)合計(jì)算了Ta-W相圖，CALPHAD計(jì)算時(shí)用到的如生成焓、相變反應(yīng)熱等相關(guān)熱力學(xué)信息均由第一性原理計(jì)算得到.隨后Colilet C［42］運(yùn)用類似的研究方法，以表格的形式總結(jié)了多個(gè)二元合金體系和部分三元合金體系的相圖.陳星秋等［43］基于第一性原理的密度泛函理論，計(jì)算了MMn2（M：Sr、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb）多個(gè)體系較低溫度下的相變熱，同時(shí)計(jì)算了Ti-A1系中3個(gè)中間相化合物TiAl3，TiAl，Ti3Al的生成熱，與有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，計(jì)算結(jié)果在誤差范圍內(nèi)吻合良好.

近年來(lái)，有關(guān)第一性原理計(jì)算在CALPHAD技術(shù)中的應(yīng)用研究方興未艾.在合理預(yù)測(cè)化合物的能量性質(zhì)、相圖、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)等方面，均取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展.以下將從上述3個(gè)方面對(duì)第一性原理計(jì)算在CALPHAD中的應(yīng)用研究進(jìn)行闡述.

圖1　第一性原理計(jì)算在CALPHAD技術(shù)中的應(yīng)用流程Fig.1　Application of first principle calculation in CALPHAD

3.1化合物的能量性質(zhì)

化合物的能量性質(zhì)包括結(jié)構(gòu)能、生成熱、相變熱、熱力學(xué)性質(zhì)等方面，對(duì)化合物能量性質(zhì)的研究，有利于開(kāi)發(fā)其潛在的應(yīng)用價(jià)值.目前，運(yùn)用第一性原理計(jì)算得到化合物的電子結(jié)構(gòu)及晶格參數(shù)，可以很好的預(yù)測(cè)還未被發(fā)現(xiàn)化合物的結(jié)合能等一系列能量性質(zhì)，將預(yù)測(cè)得到的結(jié)果與CALPHAD相結(jié)合，來(lái)進(jìn)行新型材料的研究，已成為近年來(lái)材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).稀土（RE）、鎢（W）、銅（Cu）是我國(guó)的特色資源，相關(guān)體系的研究相對(duì)集中，以下針對(duì)近年來(lái)第一性原理在以上3個(gè)方面的能量性質(zhì)計(jì)算進(jìn)行簡(jiǎn)要概述見(jiàn)表1.

3.1.1RE（稀土）系合金

王文靜等［49］通過(guò)第一性原理平面波贗勢(shì)方法對(duì)Mg-Er合金體系中MgEr、Mg2Er和Mg24Er53種中間相化合物的電子結(jié)構(gòu)、形成焓、結(jié)合能進(jìn)行了計(jì)算.3種化合物結(jié)合能的比較如圖2所示，3種中間相化合物的形成熱和結(jié)合能均為負(fù)值，隨著化合物中Er成分的增加，化合物越不穩(wěn)定.

此外，Yang Q等［50］通過(guò)計(jì)算Al-La體系相圖，預(yù)測(cè)了Al4La（I4/mmm）、Al4La（Imm2）、AlLa3（Pm-3m）3個(gè)亞穩(wěn)相存在，并計(jì)算了體系中存在的所有振動(dòng)常數(shù)，鄒祥宇等［51］利用第一性原理CASTEP軟件包計(jì)算了Al3Sc的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu).計(jì)算得到Al3Sc晶格常數(shù)為a=0.411 nm，與XRD分析結(jié)果吻合.Pang M等［52］在第一性原理的理論支持下，重點(diǎn)研究了不同壓強(qiáng)下AlSc2的內(nèi)能、自由能、熵、熱容隨溫度變化的關(guān)系（圖3）.

表1　各合金系化合物能量性質(zhì)計(jì)算結(jié)果Table 1　Calculation results of energy properties of alloy systems

圖2　MgEr、Mg2Er和Mg24Er5的結(jié)合能示意圖Fig.2　Binding energy of MgEr、Mg2Er and Mg24Er5

3.1.2Cu系合金

Zhang Y等［53］對(duì)Cu-Au二元系中化合物總能、有序無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了系統(tǒng)的預(yù)測(cè)分析，基于GGA和電子密度泛函理論，對(duì)中間相化合物Cu3Au和CuAu的結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算；溫玉鋒等［54］在研究Fe-Cu無(wú)序固溶體合金（Cu原子摩爾分?jǐn)?shù)分別為25%、37.5%和50%）的電子結(jié)構(gòu)及基態(tài)性質(zhì)時(shí)，采用了平面波投影綴加贗勢(shì)和廣義梯度近似相結(jié)合的方法，結(jié)果表明，F(xiàn)CC型Fe-Cu固溶體的彈性穩(wěn)定性隨固溶體中Cu含量的增加而增強(qiáng)，后2種成分的合金以亞穩(wěn)態(tài)形式存在于合金相中.Cheng H等［55］利用于密度泛函理論，對(duì)Cu11In9的各項(xiàng)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明，Cu11In9具有低彈性各向異性，低硬度、高韌性和良好的電導(dǎo)率；Du J等［56］采用第一性原理研究了Cu-Zr體系中間相化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，計(jì)算所得8種中間相化合物形成焓均為負(fù)值，機(jī)械穩(wěn)定性高，其中CuZr2是半金屬隙為0.227 eV的半金屬導(dǎo)體，其余均為導(dǎo)體；Zhang Y等［57］基于第一性原理，研究了Cu-Sb-Se三元體系的相穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)中間相化合物Cu4SbSe5在300 K以下穩(wěn)定存在，Cu3SbSe3高溫下不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變成新的中間相Cu12Sb4Se13，并預(yù)測(cè)了Cu12Sb4Se13的市場(chǎng)應(yīng)用前景.

3.1.3W系合金

WC-Co硬質(zhì)合金及W具有熔點(diǎn)高、硬度高、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用航空航天、機(jī)械加工、冶金、石油鉆井、礦山工具、電子工業(yè)等領(lǐng)域.作為金屬基復(fù)合材料的鎢銅合金，兼具鎢的高溫穩(wěn)定性和銅良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，在其基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的發(fā)汗材料等新型功能材料已顯現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值.鎢銅合金制備方法單一，一般只能由粉末冶金的方法獲得，因此，從鎢銅合金的結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性質(zhì)出發(fā)，來(lái)研究其成相機(jī)理，已成為當(dāng)下鎢銅合金研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一.

龐夢(mèng)德［58］為優(yōu)化C-Co-W-Nb四元系，采用第一性原理分別計(jì)算了該體系中各中間相在0 K溫度下的形成焓，計(jì)算結(jié)果能夠很好的與實(shí)驗(yàn)值相吻合.梁超平［60］基于密度泛函理論的VASP軟件，采用第一性原理計(jì)算方法，對(duì)鎢銅合金的熱力學(xué)性能及相的穩(wěn)定性進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明，所有W100-xCux的形成焓均為正值，這也驗(yàn)證了相圖學(xué)上鎢銅完全不互溶這本質(zhì)屬性；翟東等［61］在對(duì)鎢銅合金高溫高壓性質(zhì)的研究中，基于第一性原理理論計(jì)算的方法，分別采用準(zhǔn)諧德拜和準(zhǔn)簡(jiǎn)諧近似模型計(jì)算了該體系中3種合金Cu3W，CuW和CuW3的熱容隨溫度的變化關(guān)系，并綜合討論了壓強(qiáng)與相對(duì)體積的關(guān)系；得出如下結(jié)論：在高溫區(qū)域內(nèi)，2種計(jì)算方法所得熱容都與Dulong-Petit極限nNAkB基本相符，3種合金的相對(duì)體積與壓強(qiáng)成反比關(guān)系，且隨著溫度的升高，反比趨勢(shì)更加顯著.

另外，黃多輝等［59］在準(zhǔn)諧近似理論的前提下，使用第一性原理的方法，研究了立方結(jié)構(gòu)型W的熵（S）、振動(dòng)自由能（F）、等壓熱容（CP）和等容熱容（CV）等熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的關(guān)系.研究結(jié)果表明，在0～2 000 K時(shí)，S、F、CP等與實(shí)驗(yàn)值幾乎完全吻合；而CV隨溫度的變化由于受到熱電子效應(yīng)的影響，在T＜500 K時(shí)，與溫度成正比迅速增加，之后CV的變化逐漸趨于緩慢（圖4）.

字際關(guān)系指字與字因來(lái)源或使用場(chǎng)景而產(chǎn)生的關(guān)系，包括古今字、異體字、繁簡(jiǎn)字關(guān)系等。古代漢語(yǔ)與現(xiàn)代漢語(yǔ)中的字際關(guān)系不盡相同，同一個(gè)字記錄的詞語(yǔ)也有所不同。古代漢語(yǔ)中兩個(gè)音義不同的字，在現(xiàn)代漢語(yǔ)中可能“歸并”為同一個(gè)字。如“后”與“後”，在古代漢語(yǔ)中迥然有別，但在現(xiàn)代漢語(yǔ)中“後”被廢除，“后”一身而兼二義。整理古籍時(shí)，我們不能拿現(xiàn)代漢字的文字體系來(lái)對(duì)應(yīng)古代漢字的文字體系。特別是繁體字整理本，應(yīng)盡量保留古籍的用字原貌，不能對(duì)古籍用字妄加臆改，或者對(duì)字際關(guān)系視而不見(jiàn)。

采用第一性原理計(jì)算方法計(jì)算化合物的能量性質(zhì)不僅僅在以上3個(gè)方面，在Ti合金，以及Li合金等領(lǐng)域也已進(jìn)行了廣泛研究.例如，Tan X等［62］在第一性原理的幫助下，對(duì)Ti-Si-N體系的體積模量、熱容和熱膨脹系數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算（如圖5），有益于Ti-Si-N三元系的進(jìn)一步研究工作的進(jìn)行.

3.2相圖

Am-U體系作為Pu-U-Am三元體系的一個(gè)重要的子二元系，對(duì)其熱力學(xué)參數(shù)及性質(zhì)的研究，至今無(wú)人報(bào)道，Perron A等［63］基于第一性原理，計(jì)算了Am-U系fcc及bcc相的電子結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上，利用CALPHAD方法，得到Am-U二元系相圖（如圖6），為計(jì)算Pu-U-Am三元系相圖奠定了理論基礎(chǔ)，同時(shí)為后續(xù)實(shí)驗(yàn)指明了方向.

Bittner R W等［64］基于密度泛函理論對(duì)Ge-Ti二元系中GeTi3，GeTi2，Ge3Ti5，Ge4Ti5，Ge5Ti6，GeTi和Ge2Ti等中間相的總能進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)合X射線衍射、包括EDX分析在內(nèi)的掃描電子顯微鏡及差熱分析，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的中間相Ge4Ti5的存在，并推斷其形成的固態(tài)反應(yīng)方程式為Ge3Ti5+Ge5Ti6=Ge4Ti5，并在上述研究的基礎(chǔ)上對(duì)Ge-Ti二元系相圖進(jìn)行了優(yōu)化.Mohri T等［65］采用第一性原理計(jì)算和集團(tuán)變分法模擬計(jì)算相結(jié)合，系統(tǒng)的研究了以Fe為基的Fe-Ni，F(xiàn)e-Pd和Fe-Pt 3個(gè)二元體系的相平衡關(guān)系；

圖5　Ti-Si-N在不同壓力及溫度下的熱力學(xué)性質(zhì)比較Fig.5　Dependence of thermodynamic properties of Ti-Si-N system on pressure and temperature

另外，在第一性原理的支持下，羅偉［66］計(jì)算得到了0 K下該體系中9個(gè)化合物的形成焓，結(jié)合全面評(píng)估得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用CALPHAD方法優(yōu)化計(jì)算得到了該體系平衡條件下的相圖.Xiong W等［67］基于密度泛函理論，計(jì)算了Np-Zr體系中所有穩(wěn)定存在的化合物及Np、Zr邊際端的0 K下的生成焓；利用同樣的方法，Rajkumar V［68］，trof J［69］，Berche A等［70］分別計(jì)算了Fe-Mo、V-Zr、Gr-Ge-Mn及Gr-Ge-Si系相圖，結(jié)果均與實(shí)驗(yàn)值在合理誤差范圍內(nèi)吻合較好.

圖6　采用Ab initio計(jì)算與CALPHAD結(jié)合計(jì)算得到的Am-U體系相圖Fig.6　Phase diagram of Am-U system calculated by combination of firstprinciples calculations and CALPHAD

3.3動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

Saunders N和Miodownik A P曾指出“尤其是當(dāng)使用已在相平衡計(jì)算中被證明合理有效的數(shù)據(jù)時(shí)，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的結(jié)合是CALPHAD方法合乎邏輯的外延”［71］.其中用于動(dòng)力學(xué)計(jì)算的DICTRA軟件是通過(guò)原子移動(dòng)性和由熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)獲得的熱力學(xué)因子來(lái)描述各種擴(kuò)散系數(shù)隨溫度和成分的變化規(guī)律，原子移動(dòng)性參數(shù)只能通過(guò)實(shí)測(cè)擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)而優(yōu)化得到，且測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的各實(shí)驗(yàn)方法均存在較大的局限性，因此，運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，計(jì)算包括自擴(kuò)散系數(shù)、互擴(kuò)散系數(shù)及雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)在內(nèi)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)迅速引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.

Mantina M等［72］運(yùn)用第一性原理計(jì)算了純Al的自擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)十分吻合；Sandberg N等［73］基于相同的原理，對(duì)ɑ-Fe進(jìn)行了研究計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較如圖7；Van der Ven A等［74］借助第一性原理的幫助，研究了600 K溫度下Al-Li的互擴(kuò)散系數(shù)；基于相同的方法，Ganeshan S等［75］做了關(guān)于稀鎂合金內(nèi)的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值在誤差范圍內(nèi)吻合很好.

圖7　ɑ-Fe自擴(kuò)散系數(shù)的第一性原理計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較Fig.7　Comparison between first-principle calculation for self diffusion coefficients of ɑ-Fe and experimental result

4　結(jié)論

第一性原理與CALPHAD的結(jié)合是目前相圖及熱力學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域.第一性原理從微觀電子層面解釋了晶格穩(wěn)定性影響因素，闡述了結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的作用機(jī)理，得到化合物的形成焓、固溶體的混合焓、結(jié)合能、相變熱等體系所需能量性質(zhì)，為CALPHAD提供了理論數(shù)據(jù)支持，促進(jìn)了CALPHAD技術(shù)的發(fā)展.然而，合金或化合物中存在元素間的相互作用，第一性原理計(jì)算僅從純?cè)乩碚摲治鐾馔频玫?，難免會(huì)存在一定程度的偏差，需考慮影響實(shí)際結(jié)構(gòu)的影響因子；而且，第一性原理的計(jì)算進(jìn)度通常較緩慢，為了快速的獲得計(jì)算結(jié)果，經(jīng)常會(huì)人為的加入部分經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，從而影響了結(jié)果的準(zhǔn)確度.相信隨著第一性原理計(jì)算理論的進(jìn)一步完善和計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，第一性原理計(jì)算將會(huì)獲得更加精確的熱力學(xué)性質(zhì)，將會(huì)為相圖計(jì)算的研究發(fā)揮更大的作用.

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Application progress of first-principles calculations in CALPHAD technology

LI Qin1，LUO Yang1，YE Xinyu1，2，HUANG Xin1
（1.School of Metallurgy and Chemistry Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；2.National Engineering Research Center for Ionic Rare Earth，Ganzhou 341000，China）

CALPHAD（Calculation of Phase Diagram）technology plays an important role in the fields of metallurgy，chemical engineering and material design.Phase diagram and thermodynamics data are really rare with the deepened study of traditional materials and discovery of new compounds.First-principles calculations based on electronic level boost the development of CALPHAD technology which can study the structure of metastable phase and intermediate compound and the stability of alloys from the perspective of system groundstate properties.The paper summarized the application progress of first-principles calculations in CALPHAD technology，and systematically expounded the calculations of energy properties of the compound，phase diagram and dynamical properties.

CALPHAD；first-principles calculations；energy properties；phase diagram；dynamical properties

TG113.14

A

1674-9669（2015）06-0037-10

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.06.008

2015-06-01

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51304086）；江西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20132BAB206020）；江西省高等學(xué)校科技落地計(jì)劃項(xiàng)目（KJLD14045）；江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（GJJ14408）

李琴（1990-），女，碩士研究生，從事稀土發(fā)光材料相圖熱力學(xué)的研究，E-mail:624521637@qq.com.

葉信宇（1980-），男，博士，副教授，主要從事稀土發(fā)光材料相圖熱力學(xué)的研究，E-mail：xinyye@yahoo.com.