王 慶，寧正福，張 睿，楊 峰，趙華偉，呂朝輝（中國石油大學a.油氣資源與探測國家重點實驗室；b.石油工程教育部重點實驗室，北京102249）

基于吸附勢理論的頁巖氣藏吸附平衡預測

王 慶，寧正福，張 睿，楊 峰，趙華偉，呂朝輝
（中國石油大學a.油氣資源與探測國家重點實驗室；b.石油工程教育部重點實驗室，北京102249）

選取四川盆地下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖在35℃，50℃和65℃下進行了高溫高壓等溫吸附實驗，基于吸附勢理論，對吸附平衡數(shù)據(jù)進行處理，計算甲烷氣體在頁巖上的吸附勢和吸附空間體積，繪制頁巖對甲烷的吸附特性曲線，建立頁巖高溫高壓吸附等溫線預測模型。研究表明，盡管溫度對頁巖氣吸附影響較大，但由于頁巖吸附甲烷為物理吸附，作用力主要為與溫度無關(guān)的色散力，因此頁巖對甲烷的吸附特性曲線具有溫度不變性，不同溫度下的特性曲線互相重合?；谖絼堇碚摰念A測模型只需要一個溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)即可對其他溫度、壓力下的氣體吸附量進行預測，預測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)非常吻合，平均相對誤差小于3%.

四川盆地；頁巖；甲烷吸附；吸附勢；吸附等溫線；吸附特性曲線；吸附模型

富有機質(zhì)頁巖中發(fā)育著納米級孔隙，它們具有巨大的比表面積和較強的吸附勢能，可吸附大量的甲烷氣體[1-3]。頁巖吸附氣含量的計算是頁巖氣藏儲量評價的基礎，對頁巖氣藏的有效開發(fā)具有重要意義[4]。

國外關(guān)于頁巖氣吸附的研究大都集中在埋深不超過2 000 m的范圍內(nèi)，通過實驗測定甲烷吸附等溫線，并采用Langmuir等模型進行頁巖吸附氣含量預測[5-6]。我國含油氣盆地烴源巖一般埋藏較深，如四川盆地大部分地區(qū)古生界頁巖氣藏埋深超過2 000 m.儲集層的高溫高壓條件對頁巖吸附平衡實驗裝置提出了較高的要求，也為頁巖含氣量的預測帶來了困難。頁巖氣資源評價時，由于儲層埋深的變化，經(jīng)常需要不同溫度下的吸附數(shù)據(jù)，但常規(guī)的吸附實驗只能獲得固定溫度下的吸附等溫線。因此，如何通過一個溫度下的少數(shù)等溫吸附實驗數(shù)據(jù)，獲得任何溫度、壓力條件下頁巖對甲烷的吸附量，是頁巖氣儲量評價亟待解決的問題。由Polanyi提出并由Dubinin等發(fā)展的吸附勢理論為解決這一問題提供了思路[7-8]。根據(jù)吸附勢理論，任意吸附體系的吸附特性曲線具有溫度不變性，從而只要測出一個溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)，即可由特性曲線預測其他溫度下的吸附等溫線。

目前，應用吸附勢理論研究甲烷在頁巖上的吸附平衡還鮮見報道。本文通過實驗測定35℃，50℃和65℃時甲烷在頁巖上的吸附平衡數(shù)據(jù)，利用吸附勢理論獲得了頁巖對甲烷的吸附特性曲線，然后建立頁巖氣吸附等溫線預測模型，對其他溫度、壓力下甲烷在頁巖上的吸附等溫線進行了預測。

1 頁巖高壓吸附實驗

樣品取自四川盆地秀山榕溪地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖，其地球化學參數(shù)見表1.根據(jù)中國生油巖成熟度劃分標準，頁巖樣品處于成熟—過成熟階段。

表1 四川盆地秀山榕溪地區(qū)牛蹄塘組黑色頁巖樣品地球化學參數(shù)

采用容積法測定頁巖樣品在35℃，50℃和65℃的甲烷吸附等溫線，實驗的最高壓力接近12 MPa.由圖1可看出，隨著溫度的升高，頁巖的吸附氣量呈下降趨勢。這是由于頁巖吸附甲烷為放熱過程，系統(tǒng)溫度升高時，吸附相中吸附分子的動能增加，吸附分子獲得足夠的能量后克服吸附力返回到主體氣相中，從而降低了吸附量。

圖1 四川盆地秀山榕溪地區(qū)牛蹄塘組黑色頁巖樣品在不同溫度下的實測吸附等溫線

2 頁巖對甲烷的吸附特性

吸附勢理論認為，固體表面存在吸附勢能場，氣體分子在吸附勢能場中被吸附[7]。吸附勢定義為將1 mol氣體從外部空間吸引到某點所做的功。同時，吸附勢理論認為物理吸附時分子間的作用力主要為色散力，這是一種與溫度無關(guān)的作用力，即吸附勢與溫度無關(guān)，吸附勢與吸附空間體積的關(guān)系對任何溫度都是相同的。吸附勢與吸附空間體積的關(guān)系曲線稱為吸附特性曲線。對于任意一個吸附體系，吸附特性曲線是唯一的，因此只需要測出一個溫度下的吸附等溫線，再求出吸附勢與吸附空間體積的關(guān)系曲線，就可計算任意溫度、壓力下的吸附等溫線。

2.1 吸附勢的計算

根據(jù)吸附勢理論，要獲得某個吸附體系的吸附特性曲線，需要知道兩個參數(shù)：吸附勢和吸附空間體積。Polanyi建立吸附勢與體系壓力的關(guān)系[8]為

頁巖儲集層溫度遠大于甲烷的臨界溫度。在臨界溫度以上，氣體不可能液化，氣體的飽和蒸汽壓失去了物理意義，Dubinin提出的虛擬飽和蒸汽壓[8]為

2.2 吸附空間體積的計算

吸附空間體積是指吸附相氣體所占據(jù)的空間，其計算公式為

甲烷的吸附相密度[13]為

2.3 吸附特性曲線的建立

根據(jù)實測的甲烷吸附等溫數(shù)據(jù)，結(jié)合（1）式—（4）式，根據(jù)計算得到的吸附勢和與之對應的甲烷在頁巖上的吸附空間體積，建立甲烷在頁巖上的吸附特性曲線（圖2）。由圖2可知，每個頁巖樣品在35℃，50℃和65℃下的吸附勢和吸附空間體積基本落在同一條曲線上，即頁巖對甲烷的吸附特性曲線與溫度無關(guān)，進一步說明頁巖與甲烷分子之間的作用力主要為色散力（范德華力的一種），吸附過程為物理吸附。此外，文獻［9］和文獻［10］從熱力學角度分析甲烷在頁巖上的吸附，計算得到頁巖氣吸附過程的等量吸附熱低于20 kJ/mol；而化學吸附過程的吸附熱通常為40~ 600 kJ/mol.因此，甲烷在頁巖上的吸附屬于物理吸附。

吸附特性曲線的擬合表達式為

利用（5）式，對溫度為50℃時甲烷在頁巖上的吸附特性曲線進行擬合（圖2），擬合相關(guān)系數(shù)都達到99%以上，擬合得到吸附特性曲線方程如下：

圖2 頁巖樣品對甲烷的吸附特性曲線

樣品Y-1ω=1.104 4×10-2－1.316 1×10-6ε－

樣品Y-2ω=5.808 2×10-3－5.110 1×10-7ε－

樣品Y-3ω=8.909 1×10-3－1.210 2×10-6ε－

樣品Y-4ω=6.951 8×10-3－4.690 4×10-7ε－

3 吸附等溫線的預測及分析

3.1 吸附平衡預測模型的建立

將（1）式和（3）式代入（5）式，得到

由（11）式可知，根據(jù)頁巖樣品在某一溫度下的吸附等溫線數(shù)據(jù)，繪制其吸附特性曲線，并通過三次多項式擬合確定出吸附特性曲線方程系數(shù)a，b，c，d，然后結(jié)合（2）式和（4）式，即可對同一系統(tǒng)在任意溫度、壓力下的吸附等溫線進行預測。

3.2 吸附等溫線預測

由50℃時的實測吸附等溫線，擬合得到頁巖樣品的吸附特性曲線方程系數(shù)［（6）式—（9）式］，然后根據(jù)（11）式預測35℃和65℃下頁巖對甲烷的吸附等溫線，預測結(jié)果見圖3.從圖3中可以看出，采用50℃下的吸附平衡數(shù)據(jù)，由建立的吸附勢理論預測模型預測35℃和65℃時，各個平衡壓力點的甲烷吸附量與等溫吸附實驗的實測吸附量基本吻合。同時，50℃的吸附等溫線預測效果也非常好。

圖3據(jù)50℃的吸附特性曲線預測35℃和65℃的吸附等溫線

圖4 為不同溫度下，每一平衡壓力下的吸附量實測值與預測值的相對誤差。壓力較低時（小于2MPa），預測誤差稍大，這主要是由于低壓下氣體吸附量小，容易引起測試誤差。壓力較高時（大于2 MPa），預測效果較好，各數(shù)據(jù)點的相對誤差小于5%.統(tǒng)計4個頁巖樣品的誤差結(jié)果顯示，35℃，50℃和65℃的平均相對誤差分別為2.63%，0.32%和2.55%，基于吸附勢理論的吸附等溫線預測模型的預測效果滿足工程應用要求。

圖4 據(jù)50℃的吸附特性曲線預測頁巖吸附等溫線的相對誤差

限于實驗條件，筆者僅對4個頁巖樣品在3個不同溫度下的12組等溫吸附數(shù)據(jù)進行分析，這種方法是否對其他頁巖樣品也適用，需要更多的吸附測試數(shù)據(jù)進行檢驗。盡管頁巖的吸附氣量與有機質(zhì)含量、礦物成分、孔徑分布等諸多因素有關(guān)[11-12]，但對于給定的頁巖樣品，其吸附特性曲線包含了甲烷分子與頁巖的相互作用信息，是唯一的，具有溫度不變性。由前文的分析結(jié)果可看出，基于吸附勢理論的頁巖吸附氣量預測方法具有一定的可行性，從理論上來說，該方法由一個溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)，計算吸附特性曲線，從而預測給定頁巖樣品在任意溫度、壓力下的吸附氣量。這對于無法獲得儲集層溫度、壓力下的吸附測試數(shù)據(jù)或者只有低溫吸附測試數(shù)據(jù)的頁巖儲集層而言，該方法節(jié)省了等溫吸附實驗的工作量，為預測儲集層條件下的頁巖甲烷吸附等溫線提供了新的途徑。

4 結(jié)論

（1）應用吸附勢理論，結(jié)合高溫高壓下頁巖對甲烷的吸附平衡數(shù)據(jù)，建立了甲烷在頁巖上的吸附特性曲線，并且特性曲線可用三次多項式來表達。

（2）不同溫度下頁巖對甲烷的吸附特性曲線互相重合，說明頁巖的吸附特性曲線具有溫度不變性，吸附過程為物理吸附。

（3）根據(jù)吸附特性曲線方程建立了頁巖氣高溫高壓吸附等溫線預測模型，由50℃的吸附等溫線數(shù)據(jù)，預測其他溫度、壓力下的吸附等溫線與實測吸附數(shù)據(jù)的平均相對誤差小于3%，預測效果較好。

（4）基于吸附勢理論的吸附平衡預測模型可以由一個溫度下的吸附數(shù)據(jù)，準確預測頁巖樣品在不同溫度、壓力下的吸附量。將吸附勢理論應用到頁巖對甲烷的吸附研究，節(jié)省了實驗工作量，為預測甲烷在頁巖儲集層條件下的吸附等溫線提供了新的途徑。

符號注釋

a，b，c，d——常數(shù)；

M——甲烷的摩爾質(zhì)量，g/mol；

p——甲烷氣體在某一恒定溫度下的平衡壓力，MPa；

pc——甲烷的臨界壓力，取4.62 MPa；

ps——甲烷在溫度為T時的飽和蒸汽壓，MPa；

R——通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；

T——絕對溫度，K；

Tb——甲烷的沸點溫度，取111.5 K；

Tc——甲烷的臨界溫度，取190.6 K；

V——恒定溫度下，平衡壓力為p時的甲烷吸附量，mol/g；

ω——吸附空間體積，cm3/g；

ρads——吸附相的密度，g/cm3；

ρb——常壓沸點下的甲烷密度，0.424 g/cm3；

ε——吸附勢，J/mol.

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Adsorption Equilibrium Prediction of Shale Gas Pool Based on Adsorption Potential Theory

WANG Qing,NING Zhengfu,ZHANG Rui,YANG Feng,ZHAO Huawei,Lü Chaohui
(ChinaUniversity of Petroleum,a.State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting，b.Key Laboratory of Petroleum Engineeringof the Ministry of Education，Beijing102249,China)

Taking the Niutitang black shales of Lower Cambrian in Sichuan basin as an example,high temperature and high pressure iso?thermal adsorption experiments were conducted at 35℃,50℃,and 65℃.Based on the adsorption potential theory,the adsorption data were processed,and the adsorption potential and adsorption volume of methane on shales were calculated.Then the adsorption characteristic curves were plotted,from which the adsorption isotherms models were predicted.The results show that effect of temperature on the adsorp?tion characteristic curves is greater,but such an adsorption is a physical one,its acting force is mainly dispersion force independent of tem?perature,therefore,the adsorption characteristic curves of methane on shales are of invariance of temperature,and the curves in different temperatures appear to be superposition each other.The adsorption prediction model can forecast gas adsorption capacity at other tempera?ture and pressure conditions by adsorption data at one temperature as required.The case study indicates that the prediction results fit well with the experimental data,and the average relative error is less than 3%.

Sichuan basin;shale;methane adsorption;adsorption potential;adsorption isotherm;adsorption characteristic curve; adsorption model

TE311

A

1001-3873（2015）03-0308-05

10.7657/XJPG20150311

2014-12-22

國家自然科學基金（51474222）；教育部科學技術(shù)研究重大項目（311008）

王慶（1985-），男，山東菏澤人，講師，博士，油田開發(fā)，（Tel）13811727269（E-mail）wangqing2004shida@163.com.